Ropa naftowa

1. Co to jest ropa naftowa ?

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów (alkanów, cykloalkanów, arenów: 80-90%), kwasów karboksylowych, fenoli, tioalkoholi, pochodnych tiofenu, azotowych związków heterocyklicznych, żywic, związków metaloorganicznych. Gęstość 11-19 g/cm3. Jej skład jest odmienny w zależności od miejsca wydobywania, przez co kolor zmienia się od brązowego do czarnego. Zawiera w większości węglowodory ciekłe oraz rozpuszczone w nich węglowodory stałe i gazowe ( stanowią one około 98%).Głównymi zanieczyszczeniami są nieorganiczne sole i woda. Na ropę składają się głównie trzy rodza-je związków:
1. parafiny - węglowodory o różnej długości łańcuchów
2. kwasy naftalenowe - ich łańcuchy połączone są w pierścienie
3. związki nienasycone.
Oprócz tego znaleźć możemy niewielkie ilości niklu (Ni), manganu (Mn), żelaza (Fe), chromu (Cr), sodu (Na) i rtęci (Mg) oraz większe chlorku sodu (NaCl), wodoru(H2), siar-kowodoru (H2S), amoniaku (NH3). Z ropy naftowej naukowcy wydobyli już około 600 związków, ale ich ilość szacuje się na kilka tysięcy.
2. Geneza powstania ropy naftowej.
Niektórzy naukowcy są zdanie, iż ropa jest pochodzenia nieorganicznego i powstała w wyniku przemian w jądrze Ziemi. Jednak znaczna większość zakłada inną, bardziej praw-dopodobną hipotezę:
Procesy, które doprowadziły do powstania paliw kopalnych zachodziły miliony lat temu. Większość złóż północnej i środkowej części Morza Północnego powstała z glonów i bak-terii, które zostały pogrzebane pod mułem i iłem na dnie morza w okresie jurajskim (144-213 mln lat temu). Przykryta warstwą mułu materia organiczna ( przeważającej mierze tłuszcze i białko oraz pozostałości bakterii biorących udział w procesie przemian materii organicznej ) stopniowo rozkładała się i zamieniała w ropę naftową pod wpływem wyso-kiej temperatury i tego samego, ogromnego ciśnienia, które zamieniało ił i muł w litą ska-łę. Ropa naftowa i gaz ziemny występują prawie wyłącznie w skałach osadowych, głównie piaskowcach, których porowatości i szczeliny mogą być nasycone ropą i gazem, czyli mo-gą stać się kolektorem węglowodorów. Aby mogło powstać złoże ropy naftowej lub gazu ziemnego, musi istnieć warstwa skał nieprzepuszczalnych przykrywającą skałę przepusz-czalną. Dzięki temu ropa może gromadzić się w strukturze zwanej pułapką.
3. Występowanie

Najbogatszym obszarem roponośnym w świecie jest region Zatoki Perskiej; w utwo-rach mezozoicznych platformy arabskiej, szelfie zatoki oraz osadach mezozoicznych i trzeciorzędowych gór Zagros występuje około 65% światowych rezerw ropy naftowej. Z państw położonych nad Zatoką Perską największe zasoby ma Arabia Saudyjska (35,4 mld t, ponad 25% zasobów światowych), na obszarze której występują wielkie pola naftowe: Al-Ghawar, Abu Hadrija i podmorskie As-S; bardzo duże zasoby ropy naftowej posiadają również: Irak (13,6 mld t, pola naftowe Ar-Rumajla, Kirkuk), Kuwejt (13,1 mld t, Al-Burkan), Zjednoczone Emiraty Arabskie (13 mld t, szczególnie wydajne podmorskie pola Az-Zakkum, Umm asz-Szaif, Mubarraz) i Iran (12,7 mld t, Aga Dżari, Gacz Saran i pod-morskie w rejonie wyspy Chark); ponadto ropa naftowa występuje w Katarze, Bahrajnie i Omanie. W Afryce ważnymi obszarami roponośnymi są pn. Sahara (złoża w utworach pa-leozoicznych, mezozoicznych i trzeciorzędowych platformy saharyjskiej) i wybrzeża Za-toki Gwinejskiej; kraje afrykańskie o największych zasobach ropy to: Libia (3,1 mld t, po-la naftowe Altan i Sarir), Nigeria (2,4 mld t, delta Nigru i podmorskie pole Okan) i Algie-ria (1,8 mld t, Hasi Masud). Do najzasobniejszych regionów roponośnych Ameryki należy strefa Zatoki Meksykańskiej i Morza Karaibskiego, obejmująca złoża USA na Nizinie Za-tokowej (m.in. wielkie pola naftowe Midland i East Texas w Teksasie i Luizjanie) i w szelfie Zatoki Meksykańskiej, Meksyku (zwłaszcza bogate w stanach Veracruz i Tabasco), Wenezueli (wokół jeziora Maracaibo, delta Orinoko) i Kolumbii; inne ważniejsze pola naftowe znajdujące się w stanach: pn. Alaska, Kansas i Oklahoma w USA oraz w prowin-cji Alberta w Kanadzie; największe rezerwy ropy naftowej w Ameryce posiadają: Wene-zuela (8,6 mld t), Meksyk (6,1 mld t) i USA (3,6 mld t). W Eurazji (bez regionu Zatoki Perskiej) bardzo duże rezerwy ropy naftowej ma Rosja (około 7 mld t), której szczególnie zasobne złoża występują na Nizinie Zachodniosyberyjskiej (pola naftowe: Samotłorskie, Mamontowskie, Fiodorowskie) i w regionie wołżańsko-uralskim, zw. Drugim Baku (Sa-marska Łuka, Tujmazy); znacznymi zasobami ropy dysponują Chiny (3,2 mld t, złoża w rejonie Daqing w Mandżurii, w delcie Huang He, podmorskie w M. Żółtym i w M. Wschodniochińskim), Indonezja i Indie, a spośród krajów zachodnioeuropejskich - Nor-wegia (1 mld t) i Wielka Brytania, eksploatujące złoża podmorskie na Morzu Północnym (pole naftowe Ekofisk w sektorze norweskim, Forties, Piper i Brent w sektorze brytyj-skim).
Polska, podobnie jak większość krajów europejskich, posiada bardzo małe zasoby ropy naftowej (około 2 mln t); eksploatowane od połowy XIX w. złoża w Krośnieńsko-Jasielskim Zagłębiu Naftowym zostały prawie wyczerpane; niewielkie złoża występują w utworach trzeciorzędowych zapadliska przedkarpackiego (m.in. Grobla koło Bochni), większe i bardziej wydajne znajdują się w pn.-zach. części kraju, na Pobrzeżu Bałtyckim (Kamień Pomorski), gdzie ropa występuje w skałach wieku permskiego oraz w szelfie Morza Bałtyckiego, na pn. od przylądka Rozewie.

4. Przeróbka ropy naftowej i jej produkty

Ropę naftową obrabia się w dwojaki sposób: poprzez destylację frakcyjną lub kraking. Kraking polega na rozrywaniu długich łańcuchów węglowodorowych na łańcuchy krótsze, mniej skomplikowane w drodze rozkładu termicznego lub katalitycznego. Kraking ma bardzo duże znaczenie w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. Otrzymane w pro-cesie krakingu benzyny odznaczają się wysoką liczbą oktanową, a otrzymane gazy zawie-rają dużo węglowodorów nienasyconych, które są ważnym surowcem w syntezie che-micznej. Kraking termiczny przeprowadzany jest w temperaturze 400 – 700C pod ciśnie-niem do 50 at. (5 MPa).
Destylacja frakcyjna wykorzystuje fakt, że wrząca mieszanina ciekła wysyła parę o innym składzie niż skład mieszaniny ciekłej. Skraplając pary wydzielające się z wrzącej cieczy otrzymuje się szereg frakcji destylatu o innym składzie niż skład cieczy destylowa-nej. W celu uzyskania większej czystości (lepszego oddzielenia) destylatu stosuje się pro-ces wielokrotnej destylacji - rektyfikację. Pozwala to na uzyskanie frakcji różniący się temperaturą wrzenia o 1 – 2C. W przypadku ropy naftowej temperatury wydzielania od-powiednich frakcji wynoszą: <110c dla gazów opałowych, 110c benzyny i paliw silnikowych, 180c nafty, 260c olejów opałowych>340C dla bitumów (smoła, asfalt, masy bitumiczne). Wydajność destylacji we współczesnych rafineriach wynosi 100 000 baryłek (16 000 000 litrów) destylatu w ciągu doby.
Produkty obróbki ropy naftowej wykorzystuje się jako surowce energetyczne (gazy opa-łowe, benzyna, olej napędowy), w przemyśle chemicznym, jako smary, do budowy dróg, nawierzchni bitumicznych itp.
Do najważniejszych produktów przeróbki ropy naftowej należą:
1) Paliwa - gaz płynny, benzyna samochodowa i lotnicza, nafta, olej napędowy, oleje opa-łowe;
2) Oleje smarowe;
3) Gaz parafinowy, z którego otrzymuje się parafinę;
4) Asfalty i koks naftowy;
5) Smary stałe.
W zależności od rodzaju ropy naftowej oraz produktów, jakie mają być z niej otrzy-mywane, stosuje się odpowiednie technologie przeróbki ropy naftowej. Ropę naftową poddaje się przeróbce w rafineriach paliwowych, paliwowo-olejowych oraz w rafineriach petrochemicznych (rafineria ropy naftowej). W rafineriach paliwowo-olejowych stosuje się tzw. zachowawczą metodę przeróbki ropy, polegającą na rozdziale ropy naftowej na frakcje, bez chemicznej zmiany jej składników; z ropy naftowej, poddanej destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, otrzymuje się frakcje wrzące do temp. 300–350C, a pod ci-śnieniem zmniejszonym (w celu uniknięcia rozkładu składników ropy naftowej) - frakcje wrzące powyżej tej temperatury. Destylację prowadzi się w instalacjach tzw. rurowo-wieżowych (głównymi aparatami są piece rurowe i kolumny destylacyjne, zw. wieżami - stąd nazwa, oraz wymienniki ciepła, chłodnice, pompy). Odwodnioną ropę naftową pod-daje się stabilizacji (oddzielenie najlżejszych, gazowych węglowodorów), ogrzewa w pie-cu (do temperatury 350C) i wprowadza do kolumny destylacyjnej atmosf., w której na-stępuje jej rozdzielenie na: benzynę, naftę, olej napędowy (odprowadzane po ochłodzeniu do zbiorników magazynowych) oraz mazut; mazut - po ogrzaniu - wprowadza się do ko-lumny destylacyjnej próżniowej, z której odbiera się destylaty olejowe i gudron. W celu uzyskania produktów handlowych otrzymane frakcje poddaje się procesom uszlachetnia-jącym, np. benzynę — odsiarczaniu, reformingowi; frakcje olejowe — rafinacji (np. odpa-rafinowaniu, odasfaltowaniu). W rafineriach paliwowych i petrochemicznych niektóre frakcje otrzymane w wyniku destylacji ropy poddaje się tzw. procesom destruktywnym. W rafineriach paliwowych prowadzi się głównie katalityczny kraking destylatów próżnio-wych (średnich i ciężkich) oraz koksowanie mazutu; uzyskuje się w ten sposób duże ilości wysokooktanowych benzyn silnikowych i oleju napędowego. W rafineriach nastawionych na uzyskiwanie surowców do syntez org. (etenu, propenu, butadienu, benzenu, toluenu) podstawowym procesem destruktywnym jest piroliza lekkich frakcji naftowych, prowadzi się też kraking katalityczny cięższych frakcji uzyskanych w wyniku destylacji atmosfe-rycznej.
Podczas destylacji frakcyjnej z surowej ropy naftowej otrzymuje się następujące produkty:
1) Eter naftowy, zbierany do temperatury 70ºC, o gęstości poniżej 0,7 g/ml, składa się głównie z najlżejszych węglowodorów zawierających nie więcej niż sześć atomów węgla w cząsteczce. Zastosowanie: jako benzyna apteczna albo rozpuszczalnik do ekstrakcji.
2) Benzyna lekka, zbierana od 60 do 100ºC i o gęstości 0,7 - 0,75 g/ml, stosowana głównie jako benzyna lotnicza.
3) Benzyna ciężka, wrząca w granicach 100 - 150ºC o gęstości 0,75 g/ml, używana jako benzyna samochodowa.
4) Ligroina, zwana inaczej benzyną lakową, wrze w granicach 100 - 180ºC.
Podane powyżej granice temperatur wrzenia poszczególnych frakcji oraz ich gęstość nie charakteryzują dokładnie danego rodzaju benzyny. Zależnie od pochodzenia ropy i od przeznaczenia destylatu granice te mogą się wahać.
Nafta jest produktem destylacji ropy odbieranym w granicach temperatur wrzenia 215 - 325ºC. Surową naftę otrzymaną z pierwszej destylacji i zawierającą sporo smolistych zanieczyszczeń poddaje się następnie rafinacji chemicznej. Oczyszczona nafta powinna być trudno zapalna, a więc nie może zawierać lotnych składników, charakterystycznych dla benzyny. Temperatura zapłonu nafty, zgodnie z przepisami, wynosi 39ºC. A zatem nafta nie powinna zapalać się w zetknięciu ze stosunkowo zimnym płomieniem zapałki.
Oleje naftowe - pozostałość po destylacji ropy naftowej pod zwykłym ciśnieniem, wrzącą powyżej 325ºC, poddaje się następnie destylacji próżniowej (pod zmniejszonym ciśnieniem), otrzymując rozmaite produkty przemysłowe, a przede wszystkim różne oleje naftowe. Należą do nich oleje smarowe, oleje silnikowe (używane do silników Diesla), oleje gazowe (przerabiane za pomocą pirolizy na mieszaninę gazów, używaną do oświe-tlania) oraz olej parafinowy, z którego przez wymrażanie wykrystalizowuje się parafinę służącą do wyrobu świec. Z niskogatunkowych rop, nie nadających się do wytwarzania wyżej wymienionych olejów naftowych, otrzymuje się oleje opałowe (mazut) stosowane na statkach lub w przemyśle.
Parafina stała topi się w temperaturze 15 - 60ºC. Jest prawie bezbarwnym przezroczy-stym lub półprzezroczystym ciałem krystalicznym. Składnikami parafiny są węglowodory o zawartości węgla C19 - C39. Parafina służy do wyrobu świec oraz jako materiał izola-cyjny w elektrotechnice.
Wazelina jest również produktem destylacji niektórych gatunków ropy naftowej i sta-nowi pozostałość po oddestylowaniu lżejszych składników. Wazelin surowa jest żółto-czerwoną lub ciemnozieloną półstała masą, używaną jako smar, nie ulegający zmianom na powietrzu ( w odróżnieniu od tłuszczów). Przez rafinację chemiczną za pomocą stężonego kwasu siarkowego, który następnie usuwa się za pomocą wody, otrzymuje się bezbarwną wazelinę farmaceutyczną, służącą do wyrobu maści.
Smoła ropna (inaczej asfalt naftowy) jest ostateczną pozostałością po przeróbce ropy naftowej, stosuje się ją np. po pokrywania nawierzchni dróg.

5. Zastosowanie

Ropę naftową i asfalt znano już kilka tys. lat temu, w starożytności ropę wykorzysty-wano m.in. do balsamowania ciał, oświetlania, w celach leczniczych oraz w technice wo-jennej (m.in. płonące strzały, tzw. ogień grecki - mieszanina ropy naftowej, siarki i wapna zapalająca się w zetknięciu z wodą); najczęściej wydobywano ją z bardzo płytkich otwo-rów albo zbierano z powierzchni w miejscu naturalnego jej wypływu z warstwy ropono-śnej bądź szczeliny. W 2 połowie XIX w. nastąpił rozwój górnictwa naftowego; w 1854r. Ignacy Łukasiewicz zbudował pierwszą kopalnię ropy naftowej w Bóbrce koło Krosna, gdzie ropę wydobywano w sztolni.
Za początek współczesnego górnictwa naftowego przyjmuje się wywiercenie w 1859r. pierwszego szybu naftowego w USA (Pensylwania), w kilka lat później rozpoczęto eks-ploatację ropy naftowej w Rosji (Baku), Kanadzie i Rumunii, w końcu XIX w. w Indone-zji i Iranie. Wydobycie ropy naftowej początkowo niewielkie (kilka tys. t w poł. XIX w.), już w 1900r. wyniosło ok. 20 mln t, w 1913r. - prawie 54 mln ton, a przed II wojną świat. ponad 300 mln ton. Szybki wzrost wydobycia był wynikiem rosnącego zapotrzebowania na ropę, spowodowanego coraz powszechniejszym zastosowaniem silnika spalinowego, jak również odkryciem nowych pól naftowych w USA (Teksas, Kalifornia), Wenezueli, Meksyku, ZSRR i innych krajach. Do połowy XX w. największymi producentami ropy naftowej były Stany Zjednoczone (ponad 60% produkcji światowej), Wenezuela, ZSRR, Meksyk i Rumunia. Po II wojnie świat. dynamiczny rozwój motoryzacji, lotnictwa, wyko-rzystanie w coraz szerszym zakresie ropy naftowej w energetyce (elektrownie naftowe) oraz przemyśle chemicznym (przeróbka ropy naftowej), wpłynęły na intensyfikację jej poszukiwań i gwałtowny wzrost jej wydobycia. W wyniku prowadzonych gł. przez ame-rykańskie i brytyjskie towarzystwa naftowe badań geofizycznych, geochemicznych i prób-nych wierceń odkryto wielkie złoża ropy naftowej na Bliskim Wschodzie i w Afryce, wie-le złóż podmorskich, m.in. w Zatoce Meksykańskiej i Morzu Północnym. Rozpoczęto eksploatację dużych pól naft. w ZSRR i w Chinach. Rozpoznanie nowych złóż ropy naf-towej zwiększyło światowe rezerwy ropy; w 1970r. szacowano je na 73 mld t, w 1980r. - 90 mld t, a w 1990r. - 135,5 mld t, z czego na kraje Bliskiego Wsch. i Afryki Pn. przypa-dało ok. 70%, Amerykę Pn. i Pd. - ponad 15%, Eurazję (bez Bliskiego Wsch.) - ok. 13%.

6. Niebezpieczeństwa
Niebezpieczeństwa związane z ropą naftową są znane każdemu z nas, Najczęstszą przyczyną katastrof są zderzenia lub zatonięcia tankowców. Ropa wycieka z ładowni two-rząc ogromne często palące się plamy. Zlepia skrzydła ptakom, a opadający pył niszczy życie na dnie. Największy wylew w historii spowodowały działania wojenne w Zatoce Perskiej - wyciekł wtedy ponad 1km3 ropy. Czarne złoto, chociaż pośrednio, zagraża rów-nież powietrzu. W większości krajów na 100 osób przypada więcej niż 10 samochodów. Silniki na benzynę i ropę wydalają do atmosfery niespalone węglowodory, dwutlenek wę-gla (CO2), tlenki azotu i związki ołowiu. Część zanieczyszczeń ulega przemianom pod wpływem słońca tworząc smog - mgłę pyłów unoszącą się nad większymi miastami.