Ropa Naftowa

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów, w skład której głównie wchodzą parafiny (alkany), nafteny (cykloalkany), olefiny (alkeny) i węglowodory aromatyczne. Pozostałość, do około 20% stanowią związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę, a także sole nieorganiczne i woda. Przeróbka zasiarczonej ropy jest bardzo uciążliwa z powodu korozji aparatury. Ropa naftowa ma zmienny skład chemiczny. Zależy on od miejsca jej występowania. Ze względu na rodzaj ropy naftowej (tak zwane wskaźniki strukturalne i technologiczne, zależne od jej składu chemicznego) upowszechnił się jej podział na siedem klas i dwanaście grup, zaproponowany w Rumunii [1].

Przykładowe parafiny z ropy naftowej to: n-pentan, izopentan, n-dekan, tetradekan, heksadekan.
Często występują w ropie nafteny:
1,1-dimetylocyklopentan, 1,3-dimetylocyklopentan, etylocykloheksan, 1,2,4-trimetylocyklokeksan i kwasy naftenowe (kwasy karboksylowe zawierające w cząsteczce pierścień cykloalkanu, na przykład kwas cyklopentanokarboksylowy). Jako przykład węglowodorów aromatycznych można podać benzen, toluen i kumen (izopropylobenzen).

Wielki polski odkrywca ropy naftowej, Ignacy Łukasiewicz (1822-1882)
Nie wszyscy uświadamiają sobie, nawet w Polsce, że w roku 1853, we Lwowie Ignacy Łukasiewicz, skromny polski chemik pierwszy w świecie odkrył ropę naftową, docenił jej znaczenie przemysłowe i wybudował pierwsze rafinerie w Ulaszowicach koło Jasła (w 1856 r.), w Klęczanach(w 1858 r.), w Polance (w 1861 - 1863 r.) i w Chorkówce (w 1865 r.) [10], [2].

Ciekawym celem wycieczki szkolnej może być Skansen Muzeum Przemysłu Naftowego im. Ignacego Łukasiewicza w Bóbrce koło Krosna.

W XIX wieku koszty rozbudowy przemysłu naftowego przekraczały możliwości Polaka, były zbyt dużym obciążeniem. Sprawa ta wymagała kapitałów i rozmachu amerykańskiego i w końcu, jak wiadomo to właśnie Stany Zjednoczone stały się wiodącą potęgą w dziedzinie wykorzystania przemysłowego ropy naftowej.

Biografia Ignacego Łukasiewicza [3] uczy, jak być wytrwałym w dokonywaniu odkryć, ale pokazuje - i to właśnie jego biografia - jak ważne jest to, co dzieje się po odkryciu. Odkryciu, które należy prawidłowo zagospodarować.

Występowanie i wydobycie ropy naftowej w Polsce
W Polsce złoża tego cennego surowca wystepują w pobliżu Krosna, Jasła, Gorlic i Nowego Sącza, w Borysławiu.

Ropa naftowa występuje też na północy Polski, w okolicy Kamienia Pomorskiego. Duże znaczenie ma ropa pod Bałtykiem.

Po II Wojnie Światowej w Karpatach odkryto jego źródła w takich miejscowościach jak: Mokre, Wielopol, Łodyna i Osobnica. Zwiększono też powierzchnię wydobywczą w miejscowościach: Grabownica, Strachocin, Weglówka, Magdalena i Kryg-Lipinki [10].

W późniejszym okresie powojennym wydobycie polskiej ropy podupadło z braku odpowiednich inwestycji. Podejście władz było w tym okresie kunktatorskie i pełne wahań - aby tylko odwlec.

Znaczenie jej wydobycia dla przemysłu i całej gospodarki powoduje, że w całym świecie i w Polsce trwają intensywne poszukiwania nowych złóż roponośnych. W okolicach złoża Międzychód, na głębokości około 3,2 km znaleziono w latach 2002 i 2003 złoża bogate w ropę i gaz ziemny. Powierzchnia ich jast znaczna, wynosi bowiem 6,2 km2, a ich zasoby szacuje się na 10 milionów ton. Na wstępie uzyskano z próbnego odwiertu około 150 ton w ciągu doby [9].

Do zintensyfikowania prac nad poszukiwaniem i wydobyciem ropy w Polsce znakomicie przyczynia się fakt o wielkim znaczeniu. Ropa drożeje i drożeć nadal będzie, a wraz z nią inne powiązane ceny. W tej sytuacji każde zwiększenie własnego wydobycia ma wartość nieocenioną, powiększa bowiem niezależność gospodarczą.

W Polsce poszukiwania ropy prowadzi Polskie Górnictwo Naftowe i Gazownictwo, które współpracuje tez z firmami zachodnimi [13]. Występowanie i zasoby ropy naftowej w Polsce przedstawia mapa dostępna w Internecie.

W połowie lat dziewięćdziesiątych XX wieku w Polsce uzyskały koncesje przedsiębiorstwa zachodnie, których celem jest poszukiwanie i eksploatacja złóż ropy naftowej i gazu ziemnego. Przykładem mogą być firmy: Frontier Poland Exploration and Producing Company, Medusa Oil & Gas, Eurogas Polska i niemiecka spółka RWE-DEA . Najwięcej koncesji uzyskały spółki, w których udziały mają Apache Corporation i FX Energy.

Amerykańska spółka Apache Corporation z Houston w Teksasie inwestuje w poszukiwania i wiercenia nie tylko w Polsce (gdzie działa od roku 1997), ale (poza USA) w Kanadzie, Egipcie, Chinach i w Australii. Amerykanie znaleźli ropę i gaz w Wildze i w Tucholi, a więc tam, gdzie nikt ich wcześniej nie podejrzewał i nie szukał [14].

Sukcesy te w nowym zupełnie świetle stawiają perspektywy przemysłowe Polski i przybliżają moment zwrotu poniesionych nakładów i zwiększenie niezależności surowcowej.

Na potwierdzenie tego można przytoczyć anegdotyczny, ale znamienny fakt dokonania pirackiego odwiertu ropy w Nieporęcie koło Józefowa, a więc blisko Warszawy. Nieznany sprawca przez dłuższy czas czerpał nielegalnie ropę z wywierconego przez siebie otworu.

Polscy geolodzy szacują złoża krajowej ropy na 350 milionów ton. Są to teoretyczne wyliczenia. Margines błędu tego oszacowania nie jest dokładnie znany, wydaje się jednak znaczny. W innym bowiem opracowaniu (PGNiG) dostępnym w Internecie zasoby krajowe ropy naftowej oceniane są znacznie skromniej:
17,6 mln ton (2003), 26,1 mln ton (2004).


Wynika z tego, że złoża ropy i gazu są w Polsce na terenie kraju i pod Bałtykiem pospolitsze, niż to się wydawało w drugiej połowie XX wieku.

Natomiast wydobycie ropy krajowej w liczbach podane przez to samo zródło (PGNiG) wygląda następująco:
497000 ton (2003), 624000 ton (2004).

Na początku wieku XXI odkryto w okolicach Kaliningradu pod Bałtykiem bogate złoża ropy. Rosja zainteresowana jest szansą, jaką stwarza eksploatacja tych złóż, mimo, że znajdują się one na znacznej głębokości. Przygotowuje się ona do wierceń. Ale działania rosyjskiej firmy LUKoil wzbudziły protesty rosyjskich ekologów [11].

I w polskiej strefie pod Bałtykiem są kontynuowane wiercenia. Przykład Rosji pokazuje, że zagrożeń dla środowiska, a zwłaszcza dla ekosystemu Bałtyku, już i tak naruszonego nie można zlekceważyć [12] i trzeba od razu uwzględnić w rachunku ekonomicznym, aby wykorzystać nauki, które płyną z rosyjskich doświadczeń.

Na rok 2008 firma Petrobaltic z grupy Lotos zaplanowała eksploatację znalezionego przez siebie pod Bałtykiem złoża ropy naftowej szacowanego na 1 milion m3. Ropa pod Bałtykiem szacowana na 15 milionów m3 występuje też w drugim złożu, którego eksploatację firma Petrobaltic planuje na rok 2011 (informacja według Wirtualnej Polski, 24-VIII-2006). Oba te złoża ropy, ponad 110 milionów baryłek (w przeliczeniu), leżą odpowiednio w odległości 68 i 135 km na północ od Helu (informacje według serwisu Money.pl z dnia 24-VIII-2006). Ropie tej towarzyszy gaz ziemny, który będzie również eksploatowany.

Jakie jest pochodzenie ropy naftowej?
Dwie główne teorie, tłumaczące pochodzenie złóż ropy naftowej powstały już w XIX wieku, wkrótce po jej odkryciu przez Łukasiewicza.
Zdaniem zdecydowanej większości geologów ropa naftowa powstała jako produkt rozkładu mikroorganizmów, glonów i wymarłych zwierząt wodnych, które żyły na Ziemi w dawnych okresach geologicznych, miliony lat temu. Teorię tę sformułowali uczeni niemieccy: Engler i Hoefer i w roku 1877 polski uczony Bronisław Radziszewski.

Zupełnie inne przypuszczenie wysunął w wieku XIX rosyjski chemik Mendelejew, twórca układu okresowego pierwiastków. Mendelejew uważał, że powstała ona w reakcjach chemicznych węglików metali, wchodzących w skład jądra Ziemi z wodą. Reakcje te prowadziły rzekomo do powstania węglowodorów.

Współcześnie powszechnie przyjęta jest teoria Englera, Hoefera i Radziszewskiego, wywodząca pochodzenie ropy naftowej z dawnych morskich organizmów żywych.

Eksport i import ropy
Przemysłowa rola tego surowca, zwłaszcza w motoryzacji i jako źródła surowców dla przemysłu sprawia, że jego wydobycie, eksport i import oraz ceny mają w ekonomii światowej doniosłe znaczenie nie tylko gospodarcze, ale i polityczne [17].

Zapotrzebowanie roczne Stanów Zjednoczonych na ropę wynosi około 840 milionów ton.

Wenezuela eksportuje do USA w skali rocznej 127 milionów ton, Kanada 83 miliony ton, kraje Afryki łącznie 70 milionów, Meksyk 68 milionów, a Europa łącznie 44 miliony ton rocznie. To daje razem 324 miliony ton w ciągu roku. Różnica pomiędzy tymi dwoma liczbami, 840-324=516 mln ton może być miarą znaczenia politycznego, jakie ma dla USA ropa naftowa.

Kraje europejskie importują rocznie z rejonu Zatoki Perskiej 183 miliony ton, z Rosji 164 mln ton a z Afryki 44 miliony ton ropy.

Dane te [4] (zaokrąglone do liczb całkowitych), pochodzące z roku 2002 dają pewne pojęcie o tym, co by mogła spowodować jakakolwiek destabilizacja w rejonie Zatoki Perskiej.

Japonia, światowe mocarstwo gospodarcze jest bardzo uzależniona od importu z rejonu Zatoki Perskiej, z którego importuje 208 milionów ton rocznie, podczas gdy z Indonezji tylko 38 mln. ton.

Napięcie w rejonie Zatoki Perskiej powoduje wzrost ceny za baryłkę, którego prognozy okazują sie być zwykle kilkakrotnie zaniżone [5]. Baryłka ropy w roku 2000 kosztowała na giełdzie w Londynie ponad 35 USD/bbl. Niektórzy znawcy przewidywali wzrost ceny nawet do 100 USD/bbl, co staje się coraz bardziej realne; cena ropy wynosiła w lipcu 2005 około $44 za baryłkę, a już w sierpniu tego samego roku na giełdzie w Nowym Jorku osiągnęła $67 za baryłkę. Jest to oczywiście wynik wojny w Iraku. Natomiast w końcu marca 2006 cena ropy wynosiła już około $69 za baryłkę, co spowodował wzrost napięcia na Bliskim Wschodzie związany z kontynuowaniem przez Iran swojego programu atomowego i z możliwą reakcją USA.

Baryłka (1 bbl), powszechnie stosowana jednostka objętości w przemyśle petrochemicznym może być zamieniona na litry lub metry sześcienne przy użyciu poniższej tabelki [7]:

1 barrel = 0.158987 m3
1 barrel = 158.987146 l
1 barrel = 34.99089 Imperial gallons
1 barrel = 42 U.S. gallons

1 m3 = 6.28994 barrels
1 m3 = 1,000 l

Aby przybliżyć wyobraźni ludzkiej tę jednostkę, Amerykanie piszą z humorem nieco wisielczym, że "baryłka" o pojemności 1 baryłki (1 bbl), spływająca Wodospadem Niagara jest wystarczająco duża, aby pomieścić człowieka.

Polska w roku 1996 importowała 297 tysięcy baryłek dziennie, a wydobywała też w tym roku na swoim terytorium dziennie 5 tys. baryłek. Wskaźniki cen, wydobycia oraz eksportu i importu w roku 1996 można znaleźć w Internecie, w wartościowym zestawieniu porównawczym dla różnych krajów i kontynentów [8]. Na tle innych krajów Polska jawi się jako skromny importer (większość ropy aktualnie, w roku 2007 importujemy z Rosji), a polskie wydobycie tego ważnego surowca jest, jak przystało na ojczyznę odkrywcy, Ignacego Łukasiewicza nawet więcej niż skromne, w zestawieniu i z polskimi potrzebami i z możliwościami.

Polskie rafinerie zakupiły w 2004 r. 17 - 18 mln. ton ropy. Import ropy do Polski w latach 2001 - 2003 też wynosił około 18 mln. ton.

Jakie własności ma ropa naftowa?
Surowa ropa naftowa wydobywana ze złoża jest cieczą barwy zwykle ciemnobrunatnej o ostrym zapachu, nierozpuszczalną w wodzie. Ropa naftowa ma gęstość większą od 0,79 g/cm3, zwykle mniejszą od gęstości wody. Jest ona cieczą palną.

W zależności od pochodzenia jej barwa i inne własności mogą się zmieniać. Rozróżnia się cztery klasy ropy - A, B, C i D o różnych własnościach [15].

Przeróbka ropy naftowej
Surowa ropa naftowa nie ma obecnie praktycznego zastosowania. Aby otrzymać z niej wartościowe produkty, które mają przemysłowe zastosowanie, rozdziela się ją na poszczególne frakcje przy zastosowaniu metod fizycznych lub stosuje metody chemiczne znane jako chemiczna przeróbka ropy.

Po usunięciu zanieczyszczeń mechanicznych procesy rozdziału pozwalają usunąć wodę i rozpuszczone w niej sole, a także organiczne związki siarki, pewne związki azotu i metale ciężkie.

Sole zanieczyszczające ropę, to głównie chlorek sodu, NaCl i chlorek potasu, KCl a także chlorek magnezu, MgCl2. Rodzaj soli obecnych w ropie zależy od jej pochodzenia.

Aby przeprowadzić odsalanie dodaje się do ropy deemulgator i podgrzewa wstępnie, co powoduje częściowe rozdzielenie emulsji ropnej na część organiczną i roztwór soli. Całkowite rozdzielenie obu faz następuje w elektrodehydratorze w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem.

Elektrodehydrator zaopatrzony jest w elektrody. Pod wpływem wysokiego napięcia elektrycznego emulsja ropna rozdzielona zostaje na roztwór soli i odsoloną ropę, odprowadzaną w górnej części zbiornika.

Odpady z odsalania ropy są poważnym problemem dla środowiska naturalnego.

Najważniejszą za stosowanych metod oczyszczania jest destylacja frakcyjna (frakcjonowana), w której wykorzystuje się różnice temperatur wrzenia poszczególnych składników. Pozwala ona rozdzielić ropę na frakcje, czyli grupy związków organicznych mających zbliżone własności [16].

W procesie tym wykorzystuje się różnice w temperaturach wrzenia poszczególnych węglowodorów i innych związków organicznych.

Po wstępnym oczyszczeniu, odwodnieniu i odsoleniu ropa ogrzewana jest w wymiennikach ciepła i następnie ulega rozdziałowi na frakcje w kolumnie destylacyjnej (wieży) pod ciśnieniem atmosferycznym. Ten rozdział i późniejszy, pod zmniejszonym ciśnieniem nie zmieniają składu chemicznego ropy, należą więc do metod zachowawczych. Destylacja rurowo-wieżowa (DRW) jest metodą zachowawczą.

Destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym umożliwia rozdział ropy na frakcje. Są to:



benzyna (ciekła frakcja wrząca do 150C)
nafta (150-260C)
olej napędowy (260-370C)
olej opałowy (powyżej 370C)

W nawiasach podano zakres temperatur wrzenia. Trzeba tu dodać, że istnieją różnice w zakresach temperatur wrzenia poszczególnych frakcji, przyjmowanych przez różne źródła.
Oleje wrzące powyżej 350-370C określane są jako mazut. Pozostalość po destylacji służy do produkcji asfaltu.

Benzyna jest pod względem chemicznym mieszaniną ciekłych węglowodorów, od C6 do C10. Benzyna otrzymywana w wyniku destylacji dzieli się na trzy frakcje, przy czym kryterium podziału jest ciężar cząsteczkowy węglowodorów wchodzących w skład frakcji.

Liczba oktanowa (LO) stosowana jest powszechnie do oceny jakości benzyny. Jak się ją definiuje i jak oznacza?
Przyjęto umownie, że liczba oktanowa n-heptanu o wzorze:
CH3-(CH2)5-CH3, alkanu o prostym łańcuchu bez rozgałęzień wynosi 0, a dla rozgałęzionego izooktanu - liczba oktanowa jest równa 100.
Izooktan, czyli 2,2,4-trimetylopentan ma wzór:
(CH3)3C-(CH2)-CH(CH3)2.
Jego wzór łatwo zapamiętać, bo jak się go postawi pionowo, przypomina człowieka na dwóch nóżkach z wyciągniętymi rączkami.
W ten sposob zdefiniowano punkt, który odpowiada zeru i punkt odpowiadający wartości równej 100 na umownej skali.
Zgodnie z tą definicją liczba oktanowa jest to procentowa (procent objętościowy) zawartość izooktanu (czyli 2,2,4-trimetylopentanu) w takiej mieszaninie porównawczej izooktanu i n-heptanu, która ma właściwości takie same jak badana benzyna, oczywiście tylko pod pewnym względem, gdy ją spalać w warunkach odpowiadających pracy silnika. Chodzi tu o właściwości przeciwstukowe.
W im większym stopniu weglowodory wchodzące w skład benzyny mają budowę rozgałęzioną, tym większą liczbę oktanową ma ta benzyna, tym jest ona lepsza. Liczba oktanowa określa jakość paliwa używanego do silników. Już po wybraniu n-heptanu i izooktanu jako węglowodorów wzorcowych okazało się, że istnieją węglowodory mające liczbę oktanową znacznie większą od 100 i inne, z liczbą oktanową mniejszą od zera.

Wyżej wrzące frakcje ropy składają się z węglowodorów o większej liczbie atomów C w cząsteczkach.

Olej napędowy (ON) i olej opałowy (OO) różnią się gęstością: Gęstość ON wynosi według normy od 820 do 845 kg/m3, a gęstość OO od 855 kg/m3 wzwyż. OO jest gęstszy od ON o ponad 5% [18]. Również inne własności OO i ON różnią się. Niektórzy kierowcy używają oleju opałowego zamiast napędowego co wiąże się z ryzykiem dla silnika.

Nazwa "olej opałowy" używana jest też w zupełnie innym znaczeniu. Określa się tak również olej opałowy smołowy [19]. Może to prowadzić do nieporozumień, bowiem olej ten, stosowany do opalania pieców przemysłowych ma zupełnie inne pochodzenie, właściwości i skład. Nie ma on nic wspólnego z ropą naftową, a otrzymywany jest ze smoły pogazowej i zawiera głównie różne związki aromatyczne.

Benzyna otzymywana w procesie destylacji ropy (DRW) nie pokrywa zapotrzebowania ani nie ma też optymalnych właściwości. Znaczne ilości benzyny otrzymuje się w wyniku chemicznej przeróbki cięższych frakcji otrzymywanych z destylacji, duże ilości benzyn o wyższej liczbie oktanowej otrzymuje się też z benzyn niższej jakości.

Największe znaczenie mają dwa procesy: kraking katalityczny (krakowanie katalityczne) i reforming katalityczny (reformowanie katalityczne). Do uzyskiwania większych ilości benzyn wykorzystuje się też procesy alkilowania i inne procesy [20].


Kraking katalityczny
Kraking katalityczny (to crack - pękać) polega na reakcji różnych frakcji ciężkiego oleju napędowego zmieszanych z próżniowymi destylatami olejowymi w zakresie temperatur 440-480C (zakres ten jest niekiedy węższy i zależy od składu frakcji) i pod stosunkowo niskim ciśnieniem - do 0,05 MPa [1]. Reakcje krakingu zachodzą w fazie fluidalnej. Podczas krakingu katalitycznego zachodzą głównie reakcje pękania wiązań C-C prowadzące do powstania parafin o mniejszym ciężarze cząsteczkowym i w mniejszej ilości do powstania olefin. Zachodzi też izomeryzacja parafin.

Podczas krakingu katalitycznego następuje też odwodornienie naftenów, w wyniku czego tworzą się węglowodory aromatyczne.
Reakcje uboczne, to polimeryzacja wytworzonych olefin i pękanie pierścieni naftenowych z utworzeniem węglowodorów nienasyconych.
Katalizatorem krakingu jest mieszanina zeolitów (do 20%) z glinokrzemianami.

Reforming katalityczny
Celem reformingu katalitycznego jest otrzymywanie benzyny wysokooktanowej mającej temperaturę wrzenia wyższą od 80C [1] z benzyny niskooktanowej lub innych lekkich destylatów o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej, poprawa jakości benzyny.
Okeśleniem "reforming" obejmuje się różne chemiczne procesy, których wspólną cechą jest polepszenie jakości benzyny:

Dehydrocyklizacja parafin prowadząca do powstawania węglowodorów aromatycznych, które mają stosunkowo wyższą liczbę oktanową niż wyjściowe parafiny;
Izomeryzacja parafin prowadząca do węglowodorów bardziej rozgałęzionych, też o stosunkowo większej liczbie oktanowej niż substraty. Parafiny z prostym łańcuchem węglowym dają w tym procesie izoparafiny [20], na przykład b-heksan daje 2-metylopentan:

CH3-(CH2)4-CH3 -> (CH3)2CH-(CH2)2-CH3.


Hydrokraking, polegający na rozpadzie cząsteczek parafin na mniejsze fragmenty z jednoczesnym uwodornieniem produktów przejściowych.
Reforming prowadzi się w temperaturze około 500C [19] pod niewielkim ciśnieniem. Katalizatorem reformingu jest platyna (platforming) lub tlenki chromowców osadzone na różnych nośnikach.
Alkilowanie
Alkilowanie, jest to reakcja izoparafin z olefinami, katalizowana przez mocne kwasy, H2SO4 lub HF, prowadząca do powstania parafin o większym ciężarze cząsteczkowym, bardziej rozgałęzionych. Na przykład izobutan i but-1-en reagują z wytworzeniem izooktanu [20] (który ma liczbę oktanową równą 100):

(CH3)2CHCH3 + H2C=CH-CH2-CH3 -> (CH3)3C-CH2-CH(CH3)2

Benzyna używana w silnikach jest mieszaniną benzyny z destylacji frakcyjnej, oraz pochodzącej z wyżej wymienionych procesów polepszania jakości.