Ropa naftowa
Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów, alanów, cykloalkanów, arenów: 80, 90% kwasów karboksylowych, fenoli, tioalkoholi, pochodnych tiofenów, azotowych związków heterocyklicznych, żywic, związków metaloorganicznych, które są cennym surowcem dla wielu gałęzi przemysłu np. benzyna, nafta, olej smarowy i parafina. Jest oleistą cieczą o charakterystycznym zapachu. Nie miesza się z wodą, jest palna. Ropa naftowa jest złożem biogenicznym. Z tego powodu nazywamy ją paliwem kopalnym.
POCHODZENIE
Pochodzenie złóż ropy naftowej tłumaczono rozmaicie. Mendelejew wysunął teorię nieograniczonego pochodzenia ropy z węglików metali ciężkich, z których składa się jądro Ziemi. Węgliki te pod wpływem wody rozłożyły się na węglowodory, tworzące ropę. Mimo, że teoria nie znalazła wielu zwolenników, nie tłumaczy ona jednak obecności w ropie związków azotowych ani związków optycznie czynnych. Później badacze niemieccy Engler i Hoefer wyrazili pogląd, że ropa powstała z tłuszczu zwierząt żyjących w odległych epokach geologicznych. Wreszcie w roku 1877 polski uczony Bronisław Radziszewski wysunął przypuszczenie, że ropa naftowa mogła powstać także z roślin. Za hipotezą Englera przemawia fakt, że przez destylację tranu rybiego pod wysokim ciśnieniem otrzymuje się produkt zbliżony do nafty, za hipotezą zaś Radziszewskiego - doświadczalnie stwierdzona fermentacja celulozy pod wpływem pewnych bakterii żyjących w mule jezior. Produktami tej fermentacji są metan i dwutlenek węgla. Drugim dowodem słuszności teorii Radziszewskiego jest stwierdzenie w ropie naftowej obecności śladów chlorofilu, barwnika roślin zielonych. Ropa naftowa jest ciemnobrunatną cieczą o gęstości 0,79 - 0,96 g/ml i o swoistym zapachu. Barwa jej bywa również jasna i słabo opalizująca. W wodzie ropa się nie rozpuszcza.
SKŁAD
Ropa jest mieszaniną różnych związków chemicznych, głównie węglowodorów. Jej skład jest odmienny w zależności od miejsca wydobywania, przez co kolor zmienia się od brązowego do czarnego. Zawiera w większości węglowodory ciekłe oraz rozpuszczone w nich węglowodory stałe i gazowe. Stanowią one ok. 98%. Na ropę składają się głównie trzy rodzaje związków:
1. parafiny - węglowodory o różnej długości łańcuchów;
2. kwasy naftalenowe - ich łańcuchy połączone są w pierścienie;
3. związki nienasycone.
Oprócz tego znaleźć możemy niewielkie ilości niklu (Ni), manganu (Mn), żelaza (Fe), chromu (Cr), sodu (Na) i rtęci (Mg) oraz większe chlorku sodu (NaCl), wodoru (H2), siarkowodoru (H2S), amoniaku (NH3). Z ropy naftowej naukowcy wydobyli już ok. 600 związków, ale ich ilość szacuje się na kilka tysięcy. W ropach pensylwańskich główny składnik stanowią węglowodory parafinowe, zaś ropa kaukaska zawiera głównie (do 90%) węglowodory naftenowe; ropy podkarpackie zajmują miejsce pośrednie między obydwoma wymienionymi typami ropy naftowej.
Węglowodorom w ropie naftowej towarzyszą również inne związki organiczne, zawierające tlen, azot i siarkę. W zależności od ilości siarki, klasyfikuje się ropę naftową na: niskosiarkowe - zawierające do 0,5%, wysokosiarkowe zawierające powyżej 0,5% siarki. Zawartość siarki w niektórych ropach naftowych dochodzi do 6%. Ze względu na typ związków chemicznych przeważających w ropie naftowej wyróżnia się najczęściej ropy bezparafinowe, naftenowe i aromatyczne.
POWSTAWANIE
Niektórzy naukowcy są zdanie, iż ropa jest pochodzenia nieorganicznego. Powstała w wyniku przemian w jądrze Ziemi. Jednak znaczna większość zakłada inną, bardziej prawdopodobną hipotezę: procesy, które doprowadziły do powstania paliw kopalnych zachodziły miliony lat temu. Większość złóż północnej i środkowej części Morza Północnego powstała z glonów i bakterii, które zostały pogrzebane pod mułem i iłem na dnie morza w okresie jurajskim (144 - 213 mln lat temu). Przykryta warstwą mułu materia organiczna stopniowo rozkładała się i zmieniała w ropę pod wpływem wysokiej temperatury tego samego, ogromnego ciśnienia, które zmieniało ił i muł w litą skałę.
WYSTĘPOWANIE
Rozpoznanie nowych złóż ropy naftowej zwiększyło światowe rezerwy ropy. W 1970r. szacowano je na 73 mld ton, 1980r. 90 mld ton, a 1990r. 135,5 mld ton, z czego na kraje (bez Bliskiego Wschodu) ok.13%. Najbogatszym obszarem roponośnym w świecie jest region Zatoki Perskiej. W utworach mezozoicznych platformy arabskie, szelfie zatoki oraz osadach mezozoicznych i trzeciorzędowych gór Zagros występuje ok. 65% światowych rezerw ropy naftowej. Z państw położonych nad Zatoką Perską największe zasoby ma Arabia Saudyjska (35,4 mld ton, ponad 25% zasobów światowych, 1990), na obszarze której występują wielkie pola naftowe Al - Ghawar,Abu Hadrija i podmorskie As - Snijaktor. Bardzo duże zasoby ropy naftowej posiadają również: Irak (13,6 mld ton, pola naftowe Ar - Rumaja, Kirkuk), Kuwejt (13,1 mld ton, Al - Burkan), Zjednoczone Emiraty Arabskie (13 mld ton, szczególnie wydajne podmorskie pola Az - Zakkum, Umm asz - Szaif, Mubarraz) i Iran (12,7 mld ton, Aga Dżari, Gacz Saran i podmorskie w rejonie wyspy Chark). Ponadto ropa naftowa występuje w Katarze, Bahrajnie i Omanie. W Afryce ważnymi obszarami roponośnymi są: Północna Sahara ( złoża w utworach paleozoicznych, mezozoicznych i trzeciorzędowych platformy saharyjskiej) i wybrzeża Zatoki Gwinejskiej. Kraje afrykańskie o największych zasobach ropy to: Libia (3,1 mld ton, pola naftowe Zaltan, Sarir), Nigeria (2,4 mld ton, delta Nigru i podmorskie pole Okan) i Algieria (1,8 mld ton, Hasi Masud). Do najzasobniejszych regionów roponośnych Ameryki należy strefa Zatoki Meksykańskiej i Morza Karaibskiego, obejmująca złoża USA na Nizinie Zatokowej (m.in. wielkie pola naftowe Midland i East Texas w Texasie, Luizjanie) i w szelfie Zatoki Meksykańskiej, Meksyku (zwłaszcza bogate w stanach Veracruz i Tabasco), Wenezueli (wokół jeziora Maracaibo, delta Orinokio) i Kolumbii. Inne ważniejsze pola naftowe znajdują się w stanach: Północna Alaska, Kansas i Oklahoma w USA oraz w prowincji Alberta w Kanadzie. Największe rezerwy ropy naftowej w Ameryce posiadają: Wenezuela (8,6 mld ton), Meksyk (6,1 mld ton) i USA (3,6 mld ton). W Eurazji (bez regionu Zatoki Perskiej) bardzo duże rezerwy ropy naftowej ma Rosja (około 7 mld ton), której szczególnie zasobne złoża występują na Nizinie Zachodniosyberyjskiej (pola naftowe: samotłorskie, mamontowskie, fiodorowskie) i w regionie wołżańsko - uralskim. Znacznymi zasobami ropy dysponują Chiny (3,2 mld ton, złoża w rejonie Daqing w Mandżurii, w delcie Huang He, podmorskie w Morzu Żółtym i w Morzu Wschodniochińskim), Indonezja i Indie, a spośród krajów zachodnioeuropejskich - Norwegia (1 mld ton) i Wielka Brytania, eksploatujące złoża podmorskie na Morzu Północnym (pole naftowe Ekofisk w sektorze norweskim, Forties, Piper i Brent w sektorze brytyjskim).
Polska, podobnie jak większość krajów europejskich, posiada bardzo małe zasoby ropy naftowej (około 2 mln ton). Eksploatowane od połowy XIX wieku złoża w Krośnieńsko - Jasielskim Zagłębiu Naftowym zostały prawie wyczerpane. Niewielkie złoża występują w utworach trzeciorzędowych zapadliska przed karpackiego (m.in. Grobla koło Bochni), większe i bardziej wydajne znajdują się w północno - zachodniej części kraju, na Pobrzeżu Bałtyckim (Kamień Pomorski), gdzie ropa występuje w skałach wieku permskiego oraz w szelfie Morza Bałtyckiego, na północ od przylądka Rozewie.
DESTYLACJA I JEJ PRODUKTY
Surowa ropa naftowa może służyć jako materiał opałowy. Jednak tego rodzaju jej zużycie jest bardzo nieekonomiczne, ponieważ traci się cenne produkty, które można by wyodrębnić z niej za pomocą specjalnej przeróbki. Podstawowa przeróbka ropy naftowej polega na destylacji. Obecnie destylacja jest procesem skomplikowanym. Przeprowadza się ją na olbrzymią skalę w tzw. rafineriach, gdzie otrzymane produkty poddaje się oczyszczaniu i dalszej przeróbce. Pierwszą destylację ropy naftowej dokonał polski aptekarz w Krośnie, Ignacy Łukasiewicz, w roku 1852. Jego zasługą również jest wynalezienie lampy naftowej oraz zastosowanie nafty do celów oświetleniowych. W roku 1854 Łukasiewicz założył pierwszą na świecie kopalnię ropy naftowej w Krośnie. W zależności od rodzaju ropy naftowej oraz produktów, jakie mają być otrzymane stosuje się odpowiednie technologie przeróbki ropy naftowej. Ropę naftową poddaje się przeróbce w rafineriach paliwowo - olejowych, paliwowych oraz w rafineriach wytwarzających produkty specjalne. Technologia przeróbki ropy naftowej w rafineriach paliwowo - olejowych opiera się na zachowawczej metodzie przeróbki ropy polegającej na rozdziale ropy naftowej na frakcje, bez chemicznej zmiany jej składników. Rozdział ten uzyskuje się poddając ropę naftową destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym - dla frakcji wrzących do temperatury 300 - 350(stopni C) i pod ciśnieniem zmniejszonym (w celu uniknięcia rozkładu składników ropy naftowej) dla frakcji wrzących powyżej ich temperatury. W nowocześnie urządzonych rafineriach ropy naftowej stosuje się destylację ciągłą rurowo wieżową i od razu odbiera się dość zróżnicowane produkty destylacji.
Podczas destylacji frakcyjnej z surowej ropy naftowej otrzymuje się następujące produkty:
Eter naftowy, zbierany do temperatury70(stopni C), o gęstości poniżej 0,7 g/ml, składa się głównie z najlżejszych węglowodorów zawierających nie więcej niż sześć atomów węgla w cząsteczce. Zastosowanie: jako benzyna apteczna albo rozpuszczalnik do ekstrakcji.
Benzyna lekka, zbierana od 60 do 100(stopni C) i o gęstości 0,7 - 0,75 g/ml, stosowana głównie jako benzyna lotnicza.
Benzyna ciężka, wrząca w granicach 100 - 150(stopni C) o gęstości 0,75 g/ml, używana jako benzyna samochodowa.
Ligroina, zwana inaczej benzyną lakową, wrze w granicach 100 - 180 (stopni C).
Podane powyżej granice temperatur wrzenia poszczególnych frakcji oraz ich gęstość nie charakteryzują dokładnie danego rodzaju benzyny. Zależnie od pochodzenia ropy i od przeznaczenia destylatu granice te mogą się wahać.
Nafta jest produktem destylacji ropy odbieranym w granicach temperatur wrzenia 215 - 325 (stopni C). Surową naftę otrzymaną z pierwszej destylacji i zawierającą sporo smolistych zanieczyszczeń poddaje się następnie rafinacji chemicznej. Oczyszczona nafta powinna być trudno zapalna, a więc nie może zawierać lotnych składników, charakterystycznych dla benzyny. Temperatura zapłonu nafty, zgodnie z przepisami, wynosi 39 (stopni C). A zatem nafta nie powinna zapalać się w zetknięciu ze stosunkowo zimnym płomieniem zapałki.
Oleje naftowe. Pozostałość po destylacji ropy naftowej pod zwykłym ciśnieniem, wrzącą powyżej 325 (stopni C), poddaje się następnie destylacji próżniowej (pod zmniejszonym ciśnieniem), otrzymując rozmaite produkty przemysłowe, a przede wszystkim różne oleje naftowe. Należą do nich oleje smarowe, oleje silnikowe (używane do silników Diesla), oleje gazowe (przerabiane za pomocą pirolizy na mieszaninę gazów, używaną do oświetlenia) oraz olej parafinowy, z którego przez wymrażanie wykrystalizowuje się parafinę służącą do wyrobu świec. Z niskogatunkowych rop, nie nadających się do wytwarzania wyżej wymienionych olejów naftowych, otrzymuje się oleje opałowe (mazut) stosowane na statkach lub w przemyśle.
Parafina stała topi się w temperaturze 15 - 60 (stopni C). Jest prawie bezbarwnym, przezroczystym lub półprzezroczystym ciałem krystalicznym. Składnikami parafiny są węglowodory o zawartości węgla C19 - C39. Parafina służy do wyrobu świec oraz jako materiał izolacyjny w elektrotechnice.
Wazelina jest również produktem destylacji niektórych gatunków ropy naftowej i stanowi pozostałość po oddestylowaniu lżejszych składników. Wazelina surowa jest żółtoczerwoną lub ciemnozieloną półstałą masą, używaną jako smar, nie ulegający zmianom na powietrzu (w odróżnieniu od tłuszczów). Przez rafinację chemiczną za pomocą stężonego kwasu siarkowego, który następnie usuwa się za pomocą wody, otrzymuje się bezbarwną wazelinę farmaceutyczną, służącą do wyrobu maści.
Smoła ropna (inaczej asfalt naftowy) jest ostateczną pozostałością po przeróbce ropy naftowej, stosuje się ją np. do pokrywania powierzchni dróg.
Ze względu na stale rosnące zapotrzebowanie na benzynę można ją również otrzymywać bądź to z małowartościowych olejów ciężkich, bądź też z ropy naftowej, poddając te surowce procesowi krakowania (kraking), czyli rozszczepianiu węglowodorów o długim łańcuchu węglowodorowym na węglowodory o krótszych łańcuchach (crack - znaczy po angielsku - pękanie, rozszczepianie). Krakowaniem nazywa się również destylacją rozkładową. W zależności od warunków prowadzenia procesu rozróżnia się krakowanie termiczne oraz krakowanie katalityczne.
PRZETWARZANIE
Po wydobyciu ropy naftowej jest ona poddawana procesowi rektyfikacji, zwanej powszechnie destylacją frakcyjną. Ropę wprowadza się do pieca destylacyjnego. Dzięki różnicom temperatur wrzenia poszczególnych składników ropy rozdzielają się one na frakcje. Pary lżejsze wędrują do górnych części pieca, gdzie w miarę wzrostu wysokości maleje temperatura. Pary o cięższych cząsteczkach skraplają się już w następnym zbiorniku i spływają do odpowiednich magazynów. Do najwyższej części docierają już tylko najlżejsze gazy rafineryjne. Odkrywcą metody destylacji frakcyjnej był polski chemik Ignacy Łukasiewicz. Aby zwiększyć wydajność przetwarzania ropy naftowej naftę i oleje ciężkie poddaje się tzw. krakingowi - ogrzewa się je i poddaje działaniu wysokiego ciśnienia rozrywając następnie łańcuchy węgla.
ZASTOSOWANIE
Jako surowca energetycznego używa się ropy w transporcie, przemyśle i innych działach gospodarki. Ropa naftowa wykorzystywana jest do produkcji wielu paliw, smarów i olejów silnikowych. Służy również do produkcji nawierzchni asfaltowych i całej gamy innych produktów, np. kosmetyków, leków, barwników, materiałów wybuchowych. Nawozów sztucznych, włókien sztucznych, atramentu, środków owadobójczych, plastiku, syntetycznego kauczuku.
NIEBEZPIECZEŃSTWO M
Niebezpieczeństwa związane z ropą naftową są znane każdemu z nas. Najczęstszą przyczyną katastrof są zderzenia lub zatonięcia tankowców. Ropa wycieka z ładowni tworząc ogromne często palące się plamy. Zlepia skrzydła ptakom, a opadający pył niszczy życie na dnie. Największy wylew w historii spowodowały działania wojenne w Zatoce Perskiej - wyciekł wtedy ponad 1 km3 ropy. Czarne złoto, chociaż pośrednio, zagraża również powietrzu. W większości krajów na 100 osób przypada więcej niż 10 samochodów. Silniki na benzynę i ropę wydalają do atmosfery niespalone węglowodory, dwutlenek węgla (CO2), tlenki azotu i związki ołowiu. Część zanieczyszczeń ulega przemianom pod wpływem słońca tworząc smog - mgłę pyłów unoszącą się nad większymi miastami.
WYDOBYWANIE
Aby mogło powstać złoże ropy naftowej musi istnieć warstwa skał nieprzepuszczalnych wykrywająca skałę przepuszczalną. Złoża ropy znajdują się na wszystkich kontynentach, często pod dnem morskim w szelfach kontynentalnych blisko brzegu. Szacuje się, że rezerwy ropy naftowej wystarczają na mniej więcej 40 lat. Największe złoża ropy znajdują się w krajach arabskich Bliskiego Wschodu i stanowią około 65% znanych rezerw ropy naftowej. Pod koniec lat 80. czołowym producentem ropy był ZSRR. dostarczający około 18% światowego wydobycia ropy naftowej. Stany Zjednoczone, zajmujące drugie miejsce, dostarczały wraz z Kanadą w 1990r. 16% ropy. Kolejne miejsca zajmowały Arabia Saudyjska, Iran, Meksyk, Chiny, Wenezuela, Irak i Wielka Brytania. Poszukiwania ropy naftowej rozpoczynają geologowie, którzy decydują, gdzie znajdują się jej złoża. Wyznaczony teren badają geofizycy. Śledzą oni zmiany magnetyzmu i ciążenia, które mogą być wskazówkami, czy pod warstwą skał jest ropa. Następnie dokonuje się wybuchów, których fala uderzeniowa przenika przez skały. Rejestrując odbite echo, specjaliści mogą określić układ warstw skalnych, co również stanowi wskazówkę w poszukiwaniach. Potem przystępuje się do wierceń, by ostatecznie potwierdzić obecność ropy naftowej. Kiedy złoże ropy znajduje się pod dnem morskim, wieżę szybową oraz urządzenia wiertnicze ustawia się na platformie. Niekiedy jest to platforma pływająca, kiedy indziej stoi ona na wspornikach wbitych w dno morza. Stosuje się także platformy półzatapialne, które same dopływają w wyznaczone miejsce. Wówczas ich nogi zanurzają się w wodzie, aż oprą się o dno. Wybór typu platformy zależy od rodzaju dna morskiego, głębokości wody i przewidywanych warunków atmosferycznych. Po zakończeniu wierceń, na szczycie szybu umieszcza się zawory kontrolujące przepływ ropy. Usuwa się wieżę szybową, a instaluje pompy. Ropę wypływającą z szybu nazywa się ropą surową. Rurociągami, tankowcami i cysternami dostarcza się do rafinerii. Surowa ropa naftowa jest mieszaniną związków chemicznych wodoru i węgla, które w rafinerii oddziela się od siebie. Obróbka rozpoczyna się od tak zwanej destylacji frakcyjnej, którą przeprowadza się w wielkiej wieży. Surową ropę podgrzewa się tak długo, aż większość jej płynnych składników przejdzie w stan lotny. Pary te unosząc się ku górze wieży, coraz bardziej się oziębiają. Wreszcie ponownie stają się płynami. Różne substancje przechodzą w stan ciekły przy różnych temperaturach, toteż wpływają one z wieży na różnych poziomach. Tak oddzielone substancje ropy nazywa się frakcjami. Otrzymuje się z nich benzynę, naftę, oleje smarowe i opałowe. Podczas obróbki ropy naftowej wytwarza się również gaz.
ZANIECZYSZCZENIA +~
Skażenie wód morskich ropą naftową zdarza się przy czyszczeniu tankowców, kolizji morskich i wypadkach na morskich platformach wydobywczych. Do największych skażeń dochodzi, gdy tankowce zostaną uszkodzone lub zatoną. Wycieki ropy doprowadzają do zagłady ptaków, ryb i innych morskich organizmów. Stosowanie benzyny w silnikach samochodowych doprowadziło do ciężkiego skażenie powietrza w wielu miastach. Spaliny z samochodów i innych urządzeń napędzanych ropą zawierają trujące gazy, takie jak tlenek węgla, nie spalone węglowodory, tlenki azotu i ołów. Niektóre z tych zanieczyszczeń wchodzą w reakcję ze światłem słonecznym, tworząc smog w wielkich miastach, takich jak Los Angeles czy Meksyk. Kiedy tlenki azotu wymieszają się z drobinami wody w chmurach, spadają tzw. kwaśne deszcze. Zanieczyszczają one rzeki i jeziora oraz niszczą lasy. Wiele krajów świata podjęło już działania, mające na celu ograniczenie emisji spalin samochodów. Zachęca się do stosowania benzyny bezołowiowej, a w wielu krajach niedługo nie będzie można zarejestrować samochodu, który nie będzie wyposażony w katalizator spalin, redukujący w znacznym stopniu emisji trujących gazów. Zabiegi te są jednak niewystarczające, jako że z roku na rok zwiększa się światowe zużycie ropy naftowej.
CHARAKTERYSTYKA PALIW ROPO - POCHODNYCH
Ropa naftowa nie nadaje się do bezpośredniego zastosowania technicznego jako paliwo. Po wydobyciu otworu wiertniczego jest ona oczyszczana z zanieczyszczeń mechanicznych, a następnie oddziela się od niej wartościowe i łatwo wrzące składniki : propan, butan i benzyny. Pozostałość podlega w rafineriach stopniowej destylacji (w maksymalnej temperaturze około 400oC) na szereg gazów i olejów. W drugim etapie procesu destylacji trudno wrzące pozostałości poprzez tzw. kraking rozkłada się na węglowodory lekkie. Końcowymi produktami rafinerii są takie paliwa ciekłe jak benzyny, oleje opałowe, oleje napędowe i nafta. Są to mieszaniny węglowodorów ciekłych o wartości opałowej około 42 MJ /kg paliwa. Paliwa ciekłe są więc około dwa razy 'mocniejszymi paliwami' od węgla kamiennego, a poza tym są one łatwe do transportowania.
Ciekłe paliwa ropo - pochodne przewożone są przeważnie w cysternach samochodowych lub kolejowych.
Paliwa ciekłe dzięki swoim właściwościom fizyczno - chemicznym doskonale nadają się do zasilania silników spalinowych. Znalazły dlatego powszechne zastosowanie w transporcie - samochodach, statkach, samolotach.
Paliwa ciekłe stosuje się też do opalania kotłów.
Paliwa ciekłe znalazły również szerokie zastosowanie w szeregu urządzeń technologicznych jak suszarnie, przemysłowe piece grzewcze, wytwornice pary itp.