Skład ropy naftowej oraz jej obróbka.

1) Skład chemiczny ropy naftowej
Ropa naftowa to mieszanina wielu związków chemicznych (ok. 3000 rozpoznanych). Procentowa zawartość poszczególnych związków chemicznych jest różna dla każdego rejonu wydobycia. Jednakże przeciętny skład elementarny ropy kształtuje się następująco:
- węgiel – 80-88%
- wodór – 10-14%
- tlen – 0,1-7%
- azot – 0,02-1,1%
- siarka – 0,1-5%
Poza tym analiza popiołu po spaleniu ropy wskazuje również na obecność niewielkich ilości innych pierwiastków, takich jak sód, magnez, wapń, glin i krzem.
Podstawowymi węglowodorami znajdującymi się w ropie naftowej są:
- węglowodory parafinowe – stanowią najliczniejszą grupę związków chemicznych, które wchodzą w skład ropy.
- Węglowodory szeregu parafinowego – alkany o ogólnym wzorze CnH2n+2 mające prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowy. Występują one w zmiennych ilościach w ropie naftowej pochodzącej ze wszystkich rejonów wydobycia.
- Węglowodory gazowe – od CH4 do C4H10, które są wyodrębniane z ropy w procesie stabilizacji i stanowią głównie składniki gazu ziemnego mokrego.
- „Wyższe” alkany – ciekłe (od pentanu do heksadekanu) oraz stałe (od heptadekanu wzwyż).
- Węglowodory naftenowe – cykloalkany – stanowią drugi, obok parafin, podstawowy składnik ropy naftowej. Są to węglowodory nasycone, które zawierają pięcio i sześcioczłonowe pierścienie z bocznymi łańcuchami różnej długości. Obok jednopierścieniowych występują także nafteny, które są dwupierścieniowe, trójpierścieniowe i czteropierścieniowe.
- Węglowodory aromatyczne - z szeregu benzenu, naftalenu i antracenu. Benzen i jego pochodne alkilowe są składnikami benzyn otrzymywanych z ropy.

Głównymi składnikami wchodzącymi w skład ropy naftowej są:
- Związki tlenowe o małej masie cząsteczkowej zawarte w ropie, głównie związki o charakterze kwasów. Najbardziej rozpowszechnione są kwasy naftenowe – karboksylowe pochodne naftenów jednopierścieniowych i wielopierścieniowych. W surowej ropie zawartość kwasów naftenowych wynosi 0,2-2,0%. Oprócz nich, na ogół w mniejszych ilościach, występują w ropie także kwasy tłuszczowe (palmitynowy, stearynowy i in.), a w ropach bogatych w związki aromatyczne- fenole i naftole. Cześć kwasów karboksylowych znajduje się w postaci soli metali.
Składniki kwaśne, ze względu na wyższą od odpowiednich węglowodorów temperaturę wrzenia, występują głównie w cięższych destylach - nafcie, olejach napędowych i ciężkich destylach próżniowych.
- Siarka – występuje w ropie zarówno w postaci wolnej, jak i związanej chemicznie (jako H2S, siarczki, tioetery R-S-R, merkaptny, i tiofenole R-SH i in.). Z produktów przerobu ropy, najmniej siarki zawierają destylaty lekkie, czyli benzyny, a najwięcej oleje i ciężka pozostałość podestylacyjna (do 70% całkowitej ilości siarki zawartej w surowcu). Obecność siarki i jej związków jest szkodliwa, bowiem pogarsza jakość wszystkich rodzajów produktów naftowych – paliw ciekłych, parafiny, olejów smarowych i smarów. Usuwanie związków siarkowych jest jednym z podstawowych celów rafinacji produktów naftowych.
- Związki azotowe występują w ropach wszelkich typów. Na ogół ich zawartość jest proporcjonalna do zawartości siarki. Typowymi związkami azotowymi w ropie są pirydyna i chinolina oraz ich pochodne.
- Żywice i asfalteny są to związki o złożonej budowie i dużej masie cząsteczkowej, zawierające tlen i siarkę. Żywice występują w ropie w stanie rozpuszczonym, asfalteny w postaci zawiesin. Zawartość żywic i asfaltenów waha się w zależności od gatunku ropy w granicach 4-5% lub 10-20%. W surowych produktach naftowych najwięcej żywic i asfaltenów gromadzi się w ciężkich destylach -olejach napędowych, destylach próżniowych oraz w pozostałości.

2) Przygotowanie do przeróbki w rafineriach
Z szybów naftowych wydobywa się ropę surową, zmieszaną z towarzyszącymi jej w złożach gazami i zasolonymi wodami głębinowymi (tzw. solanką). Wstępne oczyszczanie ropy ma na celu oddzielenie solanki i gazu mokrego. Oddzielanie gazu przeprowadzane jest za pomocą specjalnego urządzenia, w którym ropa toczona jest przez pompę wgłębną, do zbiornika, w którym oddziela się większa część gazu. Ropa ze zbiornika zawiera jeszcze tylko rozpuszczone, lotne składniki, które przy ogrzaniu w czasie transportu lub w trakcie przeróbki ropy wydzielałyby się z niej, powodując straty cennych składników gazu i zakłócenia w przebiegu procesów technologicznych. W związku z tym rozpuszczone lotne składniki usuwa się w ogrzewanych przeponowo parą urządzeniach do stabilizacji ropy i dołącza do pozostałych gazów. Oddzielony od ropy gaz mokry poddaje się odgazolinowaniu.
Oddzielanie solanki przysparza więcej trudności, szczególnie wtedy, gdy tworzy ona trwałe emulsje, stabilizowane przez żywice i nierozpuszczalne w wodzie sole z ropy. W zależności od trwałości emulsji solankę oddziela się w odstojnikach zawierających zanieczyszczenia mechaniczne takie jak piasek, czy muł. Drugim sposobem jest niszczenie emulsji specjalnymi zabiegami. Polegają one na dodawaniu środków deemulgujących (rozpuszczalnych w wodzie soli sodowych kwasów naftenowych), ogrzewaniu ropy do temperatury ok. 50-60C, bądź rozbijaniu emulsji w szybkoobrotowych wirówkach lub w polu elektrycznym. Ostatnia metoda jest najbardziej skuteczna. Wykorzystuje się w niej obecność ładunków elektrycznych na powierzchni kropelek emulsji. Proces przeprowadza się w zbiornikach z obrotową elektrodą stanowiącą mieszadło.
Stabilizowana i wolna od solanki ropa stanowi surowiec do dalszej przeróbki w rafineriach.

3) Destylacja rurowo – wieżowa.
O wyborze metod technologicznych przerobu ropy w rafineriach decyduje przede wszystkim skład przerabianego surowca. Właściwemu doborowi tych metod służy techniczna klasyfikacja ropy. Najbardziej użytecznym i powszechnym systemem klasyfikacji jest system, według którego ropę dzieli się na 7 podstawowoych klas w zależności od zawartości węglowodorów parafinowych, naftenowych i aromatycznych. Ropę, zaliczając do poszczególnych klas określa się jako: parafinową, (gdy zawiera dużo węglowodorów parafinowych), naftenową ( gdy zawiera ona dużo naftenów), parafinowo - naftenową, (gdy oba te rodzaje zawarte są w mniej więcej jednakowej ilości) itd. Określenie klasy przerabianej ropy pozwala przewidzieć, jakie produkty można z niej uzyskać stosując odpowiednie metody przeróbki rafineryjnej.
Ponadto ropę dzieli się jeszcze na 12 grup w zależności od zawartości siarki (ropa nisko-, średnio- i wysokosiarkowa), parafiny stałej oraz żywic i asfaltenów. Podział ten pozwala określić niezbędne metody rafinacji produktów naftowych, a także i niektóre szczegóły przeróbki rafineryjnej, np. konieczność zastosowania katalizatora niewrażliwego na zatrucie siarką w przypadku przerabiania ropy wysokosiarkowej.
Podstawowym sposobem rafineryjnej przeróbki wszystkich rodzajów ropy jest destylacja w aparaturze rurowo-wieżowej (w skrócie DRW). Celem destylacji jest rozdział (dzięki różnicom temperatur wrzenia) składników ropy na frakcje (destylaty i pozostałość), które nadają się do bezpośredniego wykorzystania lub dalszej przeróbki na produkty użytkowe. Proces DRW obejmuje następujące główne stadia:
a) szybkie ogrzanie ropy do temperatury wystarczającej do przeprowadzenia w stan pary
najwyżej wrzącego z destylowanych składników;
b) wprowadzenie tak ogrzanej ropy do tzw. komory ewapoacyjnej, w której następuje
odprowadzenie wszystkich lotnych w danej temperaturze składników;
c) Rozdział wytworzonych par na frakcje w kolumnie rektyfikacyjnej;
d) Ochłodzenie otrzymanych destylatów do temperatury magazynowania;
Destylacja ropy w instalacjach DRW jest procesem zachowawczym, tzn. przebiegającym w zasadzie bez chemicznych przemian składników surowca. W rzeczywistości podczas destylacji tak złożonego produktu, jakim jest ropa naftowa i odbiorze frakcji o najwyższej temperaturze wrzenia – ok. 350C, zawsze-choć w niewielkim stopniu - zachodzą niepożądane procesy uboczne. Rozkład termiczny surowca w aparaturze destylacyjnej jest przyczyną powstawania z jednej strony niskocząsteczkowych produktów gazowych (gazy rafineryjne) i ciekłych związków nienasyconych, a z drugiej – ciężkich produktów kondensacji ( w rodzaju żywic i asfaltu) oraz koksu. Najważniejszymi produktami otrzymywanymi z instalacji DRW są: benzyny destylacyjne, oleje napędowe, oleje opałowe i ciężkie destylaty próżniowe, z których po rafinacji uzyskuje się oleje smarowe.

4) Główne produkty końcowe zachowawczej przeróbki ropy naftowej
W wyniku zachowawczej przeróbki ropy w rafineriach uzyskuje się następujące główne rodzaje produktów:
a) Paliwa do silników gaźnikowych (benzyny) uzyskiwane z destylatów z wieży atmosferycznej;
b) Paliwa do silników samo zapłonowych (oleje napędowe) uzyskiwane z destylatów ciężkich z wieży atmosferycznej i destylatów lekkich z wieży próżniowej.
c) Oleje opałowe uzyskiwane z pozostałości podestylacyjnej z wieży atmosferycznej - mazutu ) i innych wysokowrzących frakcji uzyskiwanych w procesach rafineryjnych.
d) Rozpuszczalniki(benzyny ekstrakcyjne, benzyny lakowe) uzyskiwane z lekkich i średnich destylatów z wieży atmosferycznej.
e) Produkty parafinowe (parafina stała, petrolatum, cerezyna) uzyskiwane przede wszystkim przez odparafinowanie destylatów z ropy typu parafinowego.
f) Oleje smarowe uzyskiwane z destylatów z wieży próżniowej. Ze względu na zastosowanie i podobieństwo warunków pracy wyróżnia się następujące podstawowe rodzaje olejów:
 oleje maszynowe, stosowane do smarowania łożysk, ruchomych części maszyn itp.
 oleje silnikowe-samochodowe, traktorowe, dieslowskie i lotnicze,
 oleje smarowe o specjalnym przeznaczeniu –do turbin parowych i wodnych, do sprężarek, chłodziarek itp.
 oleje cylindrowe do maszyn parowych,
 oleje niesmarujące – np. olej transformatorowy.
g) Asfalty uzyskiwane z pozostałości podestylacyjnej z wieży próżniowej.
h) Gaz płynny (frakcja propanowo -butanowa) uzyskiwany z instalacji rozdziału gazów rafineryjnych.

5) Procesy rozkładowe w przeróbce ropy naftowej. Kraking i reforming
Procesy rozkładowe są to kontrolowane procesy rozkładu termicznego, których celem jest przemiana różnych frakcji otrzymywanych z ropy naftowej na składniki paliw silnikowych dobrej jakości oraz na surowce dla przemysłu petrochemicznego. Obecnie znanych jest wiele odmian procesów rozkładowych, za pomocą których można przerabiać praktycznie każdy z destylatów uzyskiwanych z ropy. Największe znaczenie mają dwa rodzaje procesów: kraking i reforming.

Kraking - to kontrolowane procesy rozkładu termicznego węglowodorów i cięższych destylatów naftowych, prowadzone w celu otrzymania produktu o mniejszej masie cząsteczkowej i zmiennym typie budowy. Ponieważ benzyny destylacyjne nie pokrywają olbrzymiego zapotrzebowania na ten rodzaj paliw, głównym celem krakingu jest w praktyce wytwarzanie benzyny destylatów próżniowych. Obok benzyn rozkładowych w procesie krakingu tworzą się cięższe produkty – nafty i oleje napędowe oraz produkty lżejsze –wodór i węglowodory gazowe. Wydajność benzyny i innych produktów zależy od rodzaju surowca, temperatury, ciśnienia i czasu trwania procesu.
Podczas krakingu zachodzą zarówno reakcje rozkładu, jak i polimeryzacji oraz kondensacji. Wzrost temperatury i niskie ciśnienie sprzyjają reakcją rozkładu. Wpływ czasu trwania procesu przejawia się tym, iż pierwotne produkty rozkładu w coraz większym stopniu ulegają reakcjom wtórnym, co w konsekwencji wywołuje zmiany składu produktu końcowego. Trwałość węglowodorów zależy od ich rodzaju i masy cząsteczkowej. Cięższe węglowodory ulegają krakingowi w niższych temperaturach niż ich lżejsze homologi. Najmniej trwałe są węglowodory parafinowe, które już w temp. 400-500OC ulegają krakingowi z odszczepieniem wodoru i rozpadem na lżejsze parafiny i olefiny. Węglowodory naftenowe są trwalsze od parafinowych. Najtrwalszymi są węglowodory aromatyczne, które w znacznym stopniu ulegają podczas krakingu kondensacji i koksowaniu.
W praktyce można wyróżnić dwie podstawowe odmiany tego procesu:
- kraking termiczny
- kraking katalityczny
Największe wydajności benzyny (50-60%) uzyskuje się podczas krakingu termicznego oleju napędowego, prowadzonego w temp. Ok. 5000OC pod ciśnieniem w granicach 60-100 atmosfer. Ostatnio coraz bardziej rozpowszechniają się metody krakingu katalitycznego, w których osiąga się ok. 30% wydajności wartościowej wysokooktanowej benzyny.
Jako katalizatory w krakingu stosuje się syntetyczne glikokrzemiany. W warunkach procesu rozkładowego katalizator jest aktywny zaledwie w ciągu kilku minut, po czym należy go zregenerować przez wypalenie osadzonego na powierzchni koksu. W metodzie krakingu z katalizatorem w fazie fluidalnej regenerację prowadzi się w sposób ciągły.

Reforming benzyn jest rodzajem przeróbki rozkładowej, który ma na celu podwyższenie liczby oktanowej benzyn destylacyjnych i rozkładowych. Istnieje kilka odmian procesu reformingu, w których uzyskuje się wzrost liczby oktanowej benzyn, w wyniku reakcji cyklizacji, aromatyzacji, polimeryzacji i izomeryzacji pierwotnych składników surowca.
Reformingowi poddaje się zazwyczaj benzynę ciężką, przy czym w reformowanym surowcu zwiększa się zawartość rozgałęzionych alkenów, wskutek czego dwukrotnie wzrasta wartość liczba oktanowa (przeciętnie od ok.30-80). Na największą skalę stosuje się procesy reformingu katalitycznego. Jednym z ważniejszych procesów tego rodzaju jest, reforming wobec katalizatora platynowego – tzw. platformowanie. Prowadzi się je w temperaturze 450-550OC pod ciśnieniem do 50 at. Przy odpowiednim doborze surowca (benzyny o wąskim zakresie temperatur wrzenia) z produktów reformingu katalitycznego uzyskuje się indywidualne węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen.
Cennymi produktami ubocznymi reformingu są także gaz płynny oraz wodór, tworzący się w reakcjach odwodornienia i aromatyzacji.

6) Rafinacja produktów naftowych
Celem rafinacji jest oczyszczenie surowych produktów przeróbki zachowawczej i rozkładowej. Podczas rafinacji z surowych produktów przeróbki zachowawczej, która przebiegała w instalacji DRW i rozkładowej, usuwa się przede wszystkim związki siarki, składniki kwaśne i zasadowe, żywice, asfalteny, a w poszczególnych przypadkach także określone rodzaje węglowodorów, np. parafinę stałą.
Do rafinacji stosuje się zarówno metody fizyczne – np. ekstrakcję selektywnymi rozpuszczalnikami, krystalizację lub sorpcję zanieczyszczeń na ziemiach aktywnych, jak i metody chemiczne – np. zobojętnianie zanieczyszczeń kwaśnych i zasadowych, uwodornianie, utlenianie.

7) Ważniejsze metody rafinacji:
a) Rafinacja ługowa – ma na celu usunięcie z produktów naftowych zanieczyszczeń o charakterze kwasowym takich jak np. siarkowodór, przez ich zobojętnianie wodnymi roztworami wodorotlenków. Powstające w wyniku zobojętniania sole przechodzą do warstwy wodnej. Ługowaniu poddaje się najczęściej surowe destylaty z wieży atmosferycznej, które nie tworzą z roztworami wodorotlenków emulsji trudnych do rozdzielenia. Ługowanie jest najpospolitszą metodą odsiarczania benzyn, w których większość zanieczyszczeń siarkowych stanowią związki o charakterze kwaśnym.
b) Rafinacja uwodorniająca – inaczej hydrorafinacja – jest skuteczną metodą usuwania z produktów naftowych związków siarki, azotu i tlenu. Hydrorafinacja polega na działaniu wodorem (pod ciśnieniem 20-70 at. I w temp. 300-500OC) wobec katalizatora kobaltowo – molibdenowego osadzonego na tlenku glinu jako nośniku. Źródłem wodoru do hydrorafinacji w rafineriach są instalacje reformingu. Podczas hydrorafinacji organiczne związki siarki ulegają rozkładowi na odpowiednie węglowodory i siarkowodór.
c) Odparafinowanie produktów naftowych – ma ono na celu usunięcie składników podwyższających temperaturę krzepnięcia olejów napędowych i smarowych, tzn. przede wszystkim długołańcuchowych alkanów, będących składnikami parafiny stałej. Do odparafinowania stosuje się krystalizację parafiny z roztworów rafinowanych produktów w lotnych rozpuszczalnikach. Jako rozpuszczalnik wykorzystuje się ciekły propan, benzynę, mieszaninę dwuchloroetanu z benzenem oraz mieszaniny benzenu i toluenu z ketonami – acetonem lub ketonem metyloetynowym.
d) Rafinacja olejów smarowych selektywnymi rozpuszczalnikami – ma na celu polepszenie jakości produktu przez usunięcie żywic, asfaltenów oraz węglowodorów aromatycznych i naftenowych o krótkich łańcuchach bocznych. Jako rozpuszczalnik selektywny stosuje się najczęściej furfurol (rzadziej fenol). Pierwszym stadium procesu jest ekstrakcja surowych olejów furfurolem, a po oddestylowaniu go z ekstraktu uzyskuje się oleje rafinowane o zmniejszonej gęstości i o lepszym, zwiększonym wskaźniku lepkości.
e) Oksydacja asfaltu – ma na celu podwyższenie temperatury mięknienia asfaltu surowego, tj. pozostałości podestylacyjnej z wieży próżniowej. Proces prowadzi się metodą okresową w zbiornikach mieszczących ok. 100 ton surowca w temperaturze 250-280OC. Po napełnieniu zbiornika surowcem o temp. 200OC tłoczy się do niego powietrze pod ciśnieniem ok. 1,5 at. Oksydacja jest procesem egzotermicznym i dla zapobieżenia nadmiernemu wzrostowi temperatury asfaltu (ponad wartość temperatury zapłonu, tj. ok. 280OC) w dalszych stadiach procesu do zbiornika doprowadza się parę wodną.

8) Wykorzystywanie produktów przerobu ropy naftowej i gazu ziemnego do celów petrochemicznych
Mianem przemysłu petrochemicznego lub petrochemii określa się te dziedziny wytwórczości chemicznej, których celem jest uzyskiwanie różnych grup węglowodorów z gazu ziemnego i produktów przerobu ropy naftowej oraz wytwarzanie z tych węglowodorów różnych rodzajów produktów chemicznych. Przemysł rafineryjny na całym świecie zarabia z roku na rok coraz więcej ropy, aby pokryć zapotrzebowanie na paliwa silnikowe i smary. Pociąga to za sobą wytwarzanie coraz większej ilości takich surowców petrochemicznych, które w wielu dziedzinach przemysłu chemicznego wypierają inne rodzaje surowców.
Do najważniejszych produktów petrochemicznych uzyskiwanych podczas przerobu rafineryjnego ropy należą: alkany - od metanu do pentanu; alkeny - etylen, propylen i butyleny; alkadieny – butadien i izopren ora węglowodory aromatyczne – benzen, toluen, ksyleny i inne alkilobenzeny.
Gazy powstające podczas przeróbki rozkładowej, a także w mniejszych ilościach podczas destylacji, zawierają węglowodory nasycone i nienasycone, użyteczne w dalszej przeróbce chemicznej. Pierwszym stadium przeróbki gazów jest zazwyczaj ich rozdział na węższe frakcje przez ciśnieniową rektyfikację skroplonych węglowodorów lub metodami sorpcyjnymi. Dalszy przerób wyodrębnionych frakcji lub ich indywidualnych składników obejmuje bardzo obszerny dział procesów petrochemicznych. Z etylenu, propanu lub lekkiej benzyny wytwarza się między innymi polietylen, etanol, chlorowcopochodne etanu, glikol etylenowy, a przez alkilowanie benzenu – styren. Z propylenu wytwarza się alkohol izopropylowy, aceton, glikole propylenowe, glicerynę oraz za pomocą metody kumenowej - fenol. Ze składników frakcji C4 wytwarza się n –butanol, butadien oraz alkilat wysokooktanowy, którego głównym składnikiem jest izooktan.