Biodiesel
Podstawy chemiczne
Z chemicznego punktu widzenia naturalne oleje i tłuszcze składają się z gliceryny (trójwartościowego alkoholu), która każdorazowo związana jest przez wymienione wiązania estrowe z trzema takimi samymi albo różnymi kwasami tłuszczowymi (trójglicerydy).
Kwasy tłuszczowe są kwasami monokarboksylowymi o nierozgałęzionych łańcuchach, które składają się z grupy karboksylowej (COOH) i łańcuchów węglowych różnej długości ( od 4 do 24 atomów węgla). Stanowią one główny składnik (95%) olejów i tłuszczów. Kwasy tłuszczowe różnią się długością łańcuchów węglowych oraz liczbą i położeniem podwójnych wiązań.
Prawie wszystkie naturalnie występujące kwasy tłuszczowe zawierają równą ilość atomów węgla, przy czym tłuszcze spożywcze (trójglicerydy) najczęściej występują jako łańcuchy o 12, 14, 16,18 i 20 atomach węgla.
Liczba podwójnych wiązań oznacza stopień nasycenia.
Jeśli wszystkie atomy węgla powiązane są z 2 atomami wodoru, mówimy o kwasach nasyconych. Wymienić tu można kwas masłowy, stearynowy i palmitynowy.
Tłuszcze zawierające wiele nienasyconych kwasów tłuszczowych maja zwykle postać płynną lub półpłynną (oleistą). Nazwa olej oznacza, więc jedynie konsystencję, a nie strukturę chemiczną.
Miarą liczby wielokrotnych wiązań w oleju roślinnym jest liczba jodowa. W normie EN 14214 biodiesel posiada liczbę jodową 120.
Liczba ta jest zbliżona do liczby jodowej oleju rzepakowego. Również inne oleje roślinne jak olej słonecznikowy, sojowy i oliwny mają podobną liczbę jodową.
Oleje roślinne
Zainteresowanie paliwem pochodzenia roślinnego wynika z kilku czynników, a mianowicie:
- możliwości odtworzenia produktów do wytwarzania,
- celowości wykorzystania ziem leżących odłogiem i ziem skażonych, nienadających się na produkcję żywnościową,
- względów ekologicznych, związanych ze spalaniem oraz biodegradacją paliwa pochodzenia roślinnego.
Idea wykorzystania olejów roślinnych w silnikach była podstawą patentu samego R. Diesla z końca XIX w. Mniej znany jest fakt, że Wojsko Polskie, zmuszone warunkami bojowymi, po raz pierwszy na świecie uzupełniało braki paliwa do silników o zapłonie samoczynnym czołgów olejem rzepakowym i alkoholem jako paliwami alternatywnymi.
Po II wojnie światowej, z uwagi na niskie koszty ropy naftowej, zgromadzone zapasy strategiczne paliw oraz małą „świadomość ekologiczną”, problem paliw alternatywnych praktycznie nie istniał, aż do I kryzysu paliwowego w latach 70. Odżyła wtedy koncepcja wykorzystania olejów roślinnych, także ze względów wojskowych, jako biosurowców do wytwarzania ekologicznych paliw i olejów smarowych.
Wytwarzanie biodiesla
Wytwarzanie estrów (biodiesla) z olejów i tłuszczów przez transestryfikację zachodzi w obecności katalizatora zasadowego (NAOH, KOH), bądź kwaśnego (H2PO4). Istnieją dwie podstawowe (o przemysłowym znaczeniu) technologie produkcji estrów: tzw. „zimna” (niskociśnieniowa), w której proces estryfikacji przebiega w temperaturach 20-70oC, pod ciśnieniem atmosferycznym z użyciem katalizatorów alkalicznych i metoda „gorąca” (wysokociśnieniowa), w której proces zachodzi w temperaturze 240oC i pod ciśnieniem 10 MPa.
Właściwości fizyko-chemiczne
Biodiesel charakteryzuje się znacznie lepszymi, z punktu widzenia zastosowania jako paliwo do silników o ZS, parametrami niż oleje roślinne. Jego właściwości zbliżone są do właściwości oleju napędowego. W poniższej tabeli przedstawiono podstawowe parametry charakteryzujące: olej rzepakowy, biodiesel i olej napędowy z ropy naftowej.
- Liczba cetanowa.
Biodiesel charakteryzuje się bardzo wysoką, w porównaniu do bazowych olejów napędowych, liczbą cetanową (rzędu 55 jednostek).
- Lepkość.
Biodiesel charakteryzuje znacznie wyższa lepkość niż oleje napędowe. Wielkość ta oscyluje w granicach górnej wartości dla oleju napędowego letniego. W warunkach zimowych, z powodu bardzo dużego wzrostu lepkości, stosowanie estrów oleju rzepakowego jest możliwe dopiero po wprowadzeniu substancji obniżających lepkość.
- Poziom właściwości niskotemperaturowych, tj. temperatura krzepnięcia i temperatura zablokowania zimnego filtru paliwa, jest dość niski jak dla frakcji o danym zakresie temperatur wrzenia. Niemniej jednak wielkości te nie są odpowiednie przy eksploatacji w typowych warunkach zimowych. Temperatura blokady zimnego filtru dla biodiesla waha się w granicach –10oC, co odpowiada wartości określonej w normie PN-EN 590 dla oleju napędowego przejściowego – gatunek D. Właściwości niskotemperaturowe biodiesla są podstawowym kryterium oceny możliwości jego stosowania w warunkach zimowych.
- Skład frakcyjny.
Lepkość oraz właściwości niskotemperaturowe biodiesla związane są bezpośrednio z jego składem frakcyjnym. Temperatura początku destylacji jest znacznie wyższa niż dla oleju napędowego, natomiast zakres temperatur wrzenia, znacznie mniejszy. Ze względu na małą lotność biodiesla, wymagane jest bardzo dokładne rozpylenie paliwa przez wtryskiwacz w celu ułatwienia odparowania. Wysoka temperatura wrzenia powoduje, że biodiesel spala się najlepiej przy dużych obciążeniach silnika, gdy temperatura komory spalania jest wysoka [31].
- Gęstość.
Paliwo estrowe charakteryzuje się wyższą gęstością niż oleje napędowe (rzędu 0,885 g/cm3), co koresponduje z zakresem ich temperatur wrzenia. Zwiększona gęstość wpływa na zachowanie się paliwa w przewodzie wtryskowym. Przebieg wtrysku biodiesla odbywa się nieco szybciej niż oleju napędowego, a pulsacje ciśnienia w przewodzie wtryskowy są mniejsze. Wcześniej zaczyna się też wtrysk paliwa do komory spalania i przebiega on nieco szybciej niż wtrysk oleju napędowego.
- Temperatura zapłonu.
Ze względu na wysoką temperaturę zapłonu (rzędu 170oC) oraz niskie ciśnienie par (poniżej 1 mm Hg), biodiesel nie jest uważany za substancję wybuchową (klasyfikowany jest poza III klasą zagrożenia pożarowego).
- Siarka.
Paliwo estrowe praktycznie nie zawiera związków siarki. Wielkość ta waha się w granicach 0,001% (norma PN-EN 590 dopuszcza zawartość siarki w oleju napędowym w ilości do 0,05%). Pod tym względem biodiesel uważany jest za paliwo przyjazne środowisku i może być stosowane w nowoczesnych silnikach wyposażonych w zaawansowane technologicznie układy do obróbki spalin.
- Wartość opałowa paliwa rzepakowego jest niższa w porównaniu do oleju napędowego, co wpływa na zwiększenie jego zużycia o ok. 8..14%.
- Zawartość wody.
Badania porównawcze zdolności pochłaniania wody przez biodiesel i ON wykazały, że te pierwsze mogą wchłonąć o ok. 40 razy więcej wody niż olej napędowy. Ze względu na tę cechę, produkcja, transport i dystrybucja biodiesla wymaga zachowania należytych parametrów w celu zabezpieczenia przed przedostawaniem się wody do paliwa.
- Odporność na utlenianie.
Biodiesel charakteryzuje się zmniejszoną odpornością na utlenianie w porównaniu z olejem napędowym, co ma szczególne znaczenie przy dłuższym okresie przechowywania.
- Mieszalność z olejem napędowym.
Biodiesel posiada możliwość mieszania się w dowolnych proporcjach z olejem napędowym. Jest to jedna z najistotniejszych właściwości, które zadecydowały o powszechnym stosowaniu estrów jako paliwo do zasilania silników o ZS, głównie jako dodatku kilkuprocentowego do oleju napędowego.
Wpływ zasilania silnika o ZS paliwem estrowym na emisję zanieczyszczeń do atmosfery.
Biodiesel jest przyjazny środowisku i spala się znacznie czyściej niż paliwa konwencjonalne, nawet jeśli te spełniają najnowsze normy dotyczące składu chemicznego.
Jednoznaczna ocena ilości zanieczyszczeń emitowanych przez silniki zasilane biodieslem jest trudna, gdyż proces spalania zależy w dużej mierze od konstrukcji silnika. Jednak duża ilość przeprowadzonych badań na silnikach zasilanych paliwem estrowym pozwala nam na jednoznaczne stwierdzenie, iż spalanie tych paliw wiąże się ze znacznym zmniejszeniem emisji zanieczyszczeń do atmosfery.
Spaliny emitowane przez silnik zasilany paliwem estrowym w porównaniu z olejem napędowym charakteryzują się:
- niższym zadymieniem (mniejsza zawartość sadzy) o ok. 50…80%;
- niższą zawartością CO i HC (do 40%);
- niższą zawartością cząstek stałych o 10…60%;
- znacznie niższą emisją CO2 (15% ilości emitowanej przy spalaniu ON); emitowana podczas spalania estru ilość CO2 jest podobna do ilości absorbowanej przez rzepak podczas wzrostu (zamknięty obieg dwutlenku węgla w przyrodzie);
- bliską zeru zawartością SO2 wynikającą z faktu, iż paliwo estrowe praktycznie nie zawiera siarki;
- spadkiem zawartości związków kancerogennych (benzenu i innych rakotwórczych substancji poliaromatycznych);
- wyższą zawartością aldehydów;
- zwiększoną emisją związków azotu o ok. 17%, co wynika z obecności tlenu związanego w grupie estrowej, a poprawiającego proces spalania i zmniejszającego zadymienie spalin;
- emitowane cząstki stałe mają mniej sadzy, ale z powodu wyższej temperatury wrzenia paliwa estrowego, mają cięższe składniki; cząstki są mniejsze i łatwiej wnikają do płuc.
Surowce do produkcji
Zainteresowanie roślinami oleistymi jako surowcem do produkcji alternatywnego paliwa wzięło się z faktu, iż rośliny te charakteryzują się bardzo dużym bogactwem składu chemicznego oraz dużymi możliwościami modyfikacji genetycznych. Do roślin tych kwalifikują się m.in. wszystkie gatunki, które wykazują zdolność gromadzenia w biomasie znaczących ilości glicerydów kwasów tłuszczowych – olejów oraz węglowodanów – cukrów prostych, skrobi, celulozy. Z punktu widzenia przydatności do wykorzystania jako paliwo do silników o ZS, najbardziej pożądanymi składnikami roślin oleistych są glicerydy kwasów tłuszczowych.
Spośród wielu gatunków roślin oleistych, ze względu na powszechność występowania oraz stopień wykorzystania do innych celów, najszersze zastosowanie do produkcji paliw znalazł olej rzepakowy oraz sojowy (głównie w Stanach Zjednoczonych).