Proces technologiczny otrzymywania benzyny - ropa naftowa

1. Wprowadzenie.

Celem projektu jest opis i analiza procesu technologicznego otrzymywania benzyny, który będzie zawierał charakterystykę procesu, metody wytwarzania, bilanse – energii, materiałowe oraz odpadów; oddziaływanie na środowisko, a także proekologiczne warianty rozwiązań alternatywnych.
Benzyna - jeden z głównych rodzajów paliwa stosowanego do napędu samochodów, samolotów i niektórych innych urządzeń posiadających silnik spalinowy. Stosowana także jako rozpuszczalnik [1].
Lotna, łatwopalna ciecz o specyficznym zapachu, dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych. Jest najczęściej produktem destylacji ropy naftowej.
Z chemicznego punktu widzenia, głównymi składnikami benzyn są węglowodory alifatyczne o liczbie atomów węgla od 5 do 12. Występują również śladowe ilości węglowodorów nienasyconych, oraz aromatycznych.
Rozróżnia się benzynę lekką, o temperaturze wrzenia 90-120°C i benzynę ciężką, o temperaturze wrzenia do 200°C. Benzynę poddaje się uszlachetnieniu w procesie reformingu katalitycznego. Benzyna lekka znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik (rozpuszcza oleje, tłuszcze, żywice), benzyna ciężka jest paliwem w silnikach spalinowych [2].
Benzyna dostarcza energii silnikowi poprzez spalanie się, czyli reakcję z tlenem pochodzącym z atmosfery. Ze względu na to, że benzyna jest w silnikach spalana w bardzo krótkich cyklach, proces ten musi przebiegać maksymalnie szybko i równomiernie w całej objętości cylindrów silnika. Osiąga się to poprzez mieszanie benzyny z powietrzem przed wstrzyknięciem jej do cylindrów, tworząc tzw. mieszaninę paliwowo-powietrzną, czyli zawiesinę (mgłę) bardzo drobnych kropelek benzyny w powietrzu. Bardzo istotny wpływ na przebieg tego spalania ma też skład chemiczny benzyny. Zdolność do dobrego spalania benzyny w warunkach panujących w silnikach określa się za pomocą liczby oktanowej [2].
Benzynę produkuje się w wyniku rektyfikacji ropy naftowej. Jej skład jest zależny od wyjściowego składu ropy i warunków rektyfikacji. W celu poprawy własności benzyny jako paliwa do silników dodaje się niewielkie ilości (poniżej 1%) wybranych związków chemicznych, nazywanych środkami przeciwstukowymi. Od lat 30. XX w. do połowy lat 80. najczęściej dodawanym w tym celu związkiem był tetraetyloołów (czteroetylek ołowiu), a utworzone w ten sposób paliwo nazywa się etyliną. Jego spalanie powodowało jednak emisję do środowiska silnie toksycznych i rakotwórczych tlenków ołowiu. W związku z tym, w połowie lat 80. opracowano nowe rodzaje benzyn - tzw. benzyny bezołowiowe. Do benzyn tych dodaje się kilka procent węglowodorów aromatycznych oraz eterów z grupami aromatycznymi. Dodatek tych związków poprawia skutecznie liczbę oktanową, ale związki te nie spalają się całkowicie w komorze silnika i dlatego muszą być "dopalane" na katalizatorach platynowych umieszczanych w układzie wydechowym samochodów. Benzyna jest też stosowana jako rozpuszczalnik. W handlu jako rozpuszczalnik występuje ona w dwóch rodzajach:
Benzyna ekstrakcyjna - jest to benzyna lekka (zawierająca węglowodory o liczbie atomów węgla od 5 do 7), którą odrzuca się w procesie otrzymywania benzyny paliwowej, ze względu na zbyt niską temperaturę wrzenia. Oczyszcza się ją przez płukanie (ekstrakcję) z wodą i stąd pochodzi jej nazwa [1].
Benzyna lakowa - jest to benzyna ciężka (zawierająca węglowodory o liczbie atomów węgla od 10 do 15-16), którą odrzuca się w procesie otrzymywania benzyny paliwowej ze względu na zbyt wysoką temperaturę wrzenia. Nazwa ta pochodzi od tego, że jest stosowana jako rozcieńczalnik do lakierów (także farb i innych wyrobów ftalowych i olejnych, bitumicznych oraz pokostów); nie ma nic wspólnego natomiast z produkcją laku do pieczęci, który jest mieszaniną naturalnych pochodnych przemysłu drzewnego (m.in. terpentyny, kalafonii), dodatków mineralnych (kreda itp.) i barwników [1].
Na świecie ceny paliwa na przestrzeni lat są bardzo różne, długoterminowo rosnące. Oprócz przyczyn podażowo-popytowych zależą od czynników politycznych (np. kryzys lat 70.). W Polsce powojennej ceny te odzwierciedlają przede wszystkim aktualną wartość nabywczą złotówki, w drugiej kolejności aktualną politykę redystrybucyjną władz (PRL). Urynkowienie - III RP. (Stąd, wartość informacyjna o samym paliwie w historii liczbowych cen w Polsce - jest zerowa.) [1,2].

Rys. 1 Płonąca benzyna
2. Skład benzyn i procesy ich wytwarzania

2.1 Komponenty benzyny

Benzyna handlowa jest zazwyczaj produktem otrzymanym ze zmieszania różnych strumieni rafineryjnych w takich proporcjach, aby były spełnione wymagania normatywne. Wiele gatunków benzyny zawiera również składniki niewęglowodorowe, są to głównie związki tlenowe (etery, alkohole) oraz dodatki niwelujące lub uwypuklające określone właściwości użytkowe. W tabeli 1 podano składy benzyn komponowanych w USA i Europie Zachodniej oraz niskoaromatycznej benzyny reformułowanej. Benzyna może jeszcze zawierać tetraetylek ołowiu, stosowany jako dodatek zwiększający liczbę oktanową, chociaż większość gatunków benzyny jest już bezołowiowa. Skład węglowodorowy benzyny może zmieniać się w szerokim zakresie w zależ¬ności od rodzaju przetwarzanego surowca, stosowanych technologii rafineryjnych, warunków procesowych, bilansu benzyny i innych produktów oraz wymagań jakościowych [3].

Tab. 1. Porównanie składu benzyny komponowanej w USA i w Europie Zachodniej oraz niskoaromatycznej benzyny reformułowanej.
Skład,% obj.
Komponent Europa USA, benzyna USA, benzyna
Zachodnia konwencjonalna reformułowana
Butany 5,7 5,5 3,5
Reformat 46,9 40,3 24,6
Krakat 27,1 33,0 28,1
Związki tlenowe 1,8 3,4 10,8
Alkilat 4,1 9,4 16,5
Polimeryzat 1,8 1,0 1,4
Izomeryzat 5.0 5,5 11,6
Hydrokrakat 7,6 1,9 3,5
Łącznie 100.0 100,0 100,0


2.2 Skład chemiczny benzyny

Skład chemiczny benzyny może się różnić w zależności od wielu czynników. Ben¬zynę samochodową komponuje się ze strumieni pochodzących z reformingu i krakin¬gu katalitycznego oraz - w mniejszych ilościach - z izomeryzacji, alkilacji i hydrokrakingu. Wprowadza się również strumienie benzyny z destylacji pierwotnej, butany i związki tlenowe. Benzyna lotnicza to przede wszystkim alkilaty, do których dodaje się nieraz frakcje aromatyczne. W tabeli 2 podano typowy skład węglowodorowy benzyny zachodnioeuropejskiej [3].

Tab. 2. Typowy skład węglowodorowy benzyny zachodnioeuropejskiej.
Rodzaj węglowodorów Benzyna

Samochodowa Lotnicza
Parafiny,% obj. 30-90 75-100
Nafteny,% obj. 1-35 0-1
Aromaty,% obj. 5-55 0-25
Olefiny,% obj. 0-20 -

Frakcja parafinowa zawiera zwykle 1-2% obj. n-heksanu, a frakcja aromatyczna 2,5-3% obj. benzenu. W tabeli 3 podano skład grupowy kilku gatunków benzyny samochodowej ame¬rykańskiej i polskiej. Popularna w kraju benzyna bezołowiowa Eurosuper 95 zawiera śladowe ilości tetraetylku ołowiu (0,005-0,013 g Pb/dm³), za to 5-6% obj. MTBE oraz nieco większą ilość węglowodorów aromatycznych (3SM2%) niż jej etylizowany odpowiednik - Etylina 94. Benzyna amerykańska ma zbliżony skład węglowodorowy do składu benzyny polskiej, nie zawiera tetraetylku ołowiu, ale zawiera więcej MTBE [4].

Tab. 3. Skład grupowy benzyny samochodowej.
Węglowodory, % obj. Benzyna amerykańska Benzyna polska

Eurosuper95 Etylina 94
n-Alkany 10,8-29,6 10,8-24,3 9-11 19,0
Izoalkany 18,8-59,5 17,9-57,1 30-32 30,5
Nafteny 3,2-13,7 0,9-2,5 8-11 5,1
Olefiny 5,5-13,5 5,8-9,4 6-9 6,9
Aromaty 19,3-40,9 11,1-34,8 38-42 37,1
MTBE 6,6-13,8 - 5-6 0,53
Benzen 0,9-4,4 0,12-3,5 - 2,86
Tetraetylek ołowiu
Pb/dm³ - 0,0005-0,001 0.005-0,013 0,05-0,15

2.3 Komponowanie benzyn

Według danych CONCAWE w produkcji rafineryjnej można wyróżnić ponad 120 różnych strumieni nadających się do komponowania benzyn. Najczęściej stoso-wane pochodzą z następujących źródeł:

- destylacji ropy (12 różnych strumieni),
- alkilacji, izomeryzacji i ekstrakcji rozpuszczalnikowej (12 strumieni),
- krakingu termicznego (11 strumieni),
- krakingu katalitycznego (10 strumieni),
- reformingu katalitycznego (15 strumieni),
- procesów wodorowych (hydrorafinacja łagodna, hydrorafinacja destrukcyjna, hydrokraking (16 strumieni)
- z wielu innych procesów i operacji rafineryjnych (łącznie 50 strumieni).

Komponentami uzupełniającymi są związki tlenowe: eter metylo-t-butylowy (MTBE),
eter metylo-t-amylowy (TAME) i alkohole [4].

Liczba strumieni o temperaturze wrzenia odpowiadającej temperaturze wrzenia benzyny, którymi dysponuje rafineria, zależy od typu rafinerii (rozdział 5) i rośnie ze wzrostem jej kompleksowości. W praktyce benzynę komponuje się z kilku lub kilku-nastu strumieni. W tabeli 1 podano główne komponenty oraz ich proporcje w benzynie amerykańskiej i benzynie zachodnioeuropejskiej.
Wprowadzona przed kilkoma laty na amerykański rynek tzw. benzyna reformułowana zawiera mniejsze ilości produktów krakingu i reformingu, a większe - produktów izome¬ryzacji, alkilacji i hydrokrakingu oraz związków tlenowych [4].

2.4 Metody otrzymywania benzyn

Kraking - to kontrolowane procesy rozkładu termicznego węglowodorów i cięższych destylatów naftowych, prowadzone w celu otrzymania produktu o mniejszej masie cząsteczkowej i zmiennym typie budowy. Ponieważ benzyny destylacyjne nie pokrywają olbrzymiego zapotrzebowania na ten rodzaj paliw, głównym celem krakingu jest w praktyce wytwarzanie benzyny destylatów próżniowych. Obok benzyn rozkładowych w procesie krakingu tworzą się cięższe produkty - nafty i oleje napędowe oraz produkty lżejsze - wodór i węglowodory gazowe. Wydajność benzyny i innych produktów zależy od rodzaju surowca, temperatury, ciśnienia i czasu trwania procesu. Podczas krakingu zachodzą zarówno reakcje rozkładu, jak i polimeryzacji oraz kondensacji. Wzrost temperatury i niskie ciśnienie sprzyjają reakcją rozkładu. Wpływ czasu trwania procesu przejawia się tym, iż pierwotne produkty rozkładu w coraz większym stopniu ulegają reakcjom wtórnym, co w konsekwencji wywołuje zmiany składu produktu końcowego. Trwałość węglowodorów zależy od ich rodzaju i masy cząsteczkowej. Cięższe węglowodory ulegają krakingowi w niższych temperaturach niż ich lżejsze homologi. Najmniej trwałe są węglowodory parafinowe, które już w temp. 400-500OC ulegają krakingowi z odszczepieniem wodoru i rozpadem na lżejsze parafiny i olefiny. Węglowodory naftenowe są trwalsze od parafinowych. Najtrwalszymi są węglowodory aromatyczne, które w znacznym stopniu ulegają podczas krakingu kondensacji i koksowaniu [5].

W praktyce można wyróżnić dwie podstawowe odmiany tego procesu:
- kraking termiczny, czyli rozkład składników ropy naftowej pod wpływem wysokiej temperatury. Ten rodzaj krakingu ocenia się jako najwydajniejszy. Z rozkładu oleju napędowego przeprowadzonego w temperaturze ok. 5000 ºC i przy ciśnieniu ok. 60 - 100 atmosfer (ok. 6 - 10 MPa) można otrzymać do 60% benzyny.
- kraking katalityczny, czyli rozkład związków chemicznych obecnych w ropie pod wpływem katalizatorów. Dziś znajduje coraz więcej zwolenników. Jego wydajność jest niższa, od krakingu termicznego (ok. 30 %), ale uzyskane produkty są lepszej jakości. Często stosowanym katalizatorem są glinokrzemiany.
Jako katalizatory w krakingu stosuje się syntetyczne glikokrzemiany. W warunkach procesu rozkładowego katalizator jest aktywny zaledwie w ciągu kilku minut, po czym należy go zregenerować przez wypalenie osadzonego na powierzchni koksu. W metodzie krakingu z katalizatorem w fazie fluidalnej regenerację prowadzi się w sposób ciągły [6].

Reforming benzyn jest rodzajem przeróbki rozkładowej, który ma na celu podwyższenie liczby oktanowej benzyn destylacyjnych i rozkładowych. Istnieje kilka odmian procesu reformingu, w których uzyskuje się wzrost liczby oktanowej benzyn, w wyniku reakcji cyklizacji, aromatyzacji, polimeryzacji i izomeryzacji pierwotnych składników surowca. Reformingowi poddaje się zazwyczaj benzynę ciężką, przy czym w reformowanym surowcu zwiększa się zawartość rozgałęzionych alkenów, wskutek czego dwukrotnie wzrasta wartość liczba oktanowa (przeciętnie od ok.30-80). Na największą skalę stosuje się procesy reformingu katalitycznego. Jednym z ważniejszych procesów tego rodzaju jest, reforming wobec katalizatora platynowego – tzw. platformowanie. Prowadzi się je w temperaturze 450-550OC pod ciśnieniem do 50 at. Przy odpowiednim doborze surowca (benzyny o wąskim zakresie temperatur wrzenia) z produktów reformingu katalitycznego uzyskuje się indywidualne węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen.
Cennymi produktami ubocznymi reformingu są także gaz płynny oraz wodór, tworzący się w reakcjach odwodornienia i aromatyzacji [5].

Destylacja frakcyjna metodą rurowo – wieżową:

Ropa naftowa to mieszanina ogromnej ilości różnorodnych związków chemicznych. W celu lepszego ich wykorzystania należy je wyselekcjonować lub chociaż pogrupować. W tym celu przeprowadza się destylację frakcyjną, która pozwala na wydzielenie grup składników, charakteryzujących się podobnymi temperaturami wrzenia. Do dokładnego określenia odpowiednich metod technologicznych, służących do przeróbki ropy naftowej, należy ocenić skład chemiczny danego gatunku ropy. Istnieje kilka sposobów jej klasyfikacji. Jednym z nich jest podział ropy naftowej na 12 klas, w zależności od zawartości siarki. Ponadto podstawą klasyfikacji może być zawartość innych składników m.in.: węglowodorów nasyconych, żywic, czy asfaltenów. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem klasyfikacji ropy jest jej podział na 7 grup, który opiera się na składzie węglowodorowym ropy naftowej. Na podstawie zawartości różnych węglowodorów: parafinowych, naftenowych i aromatycznych zalicza się ropę, do którejś z tych grup. Podział taki pozwala na ocenienie możliwych do uzyskania produktów przeróbki ropy oraz składu chemicznego poszczególnych frakcji [6].
Destylacja frakcyjna jest przeprowadzana z wykorzystaniem instalacji rurowo - wieżowych, nazywanych czasami skrótowo DRW. Proces tan zalicza się do tzw. procesów zachowawczych, czyli przeprowadzanych bez zastosowania metod chemicznych. Produkty destylacji są teoretycznie nie zmienione chemicznie. Destylacja pozwala na wyselekcjonowanie grup składników, które wrą w podobnych temperaturach. Grupy te - tzw. destylaty poddaje się następnie odpowiedniej przeróbce, w zależności od celu ich wykorzystania. Proces destylacji frakcyjnej, przeprowadzanej metodą rurowo - wieżową składa się z kilku etapów:
- Na początku należy ogrzać ropę naftową, aż do temperatury, w której większość jej składników przejdzie w stan gazowy. Zazwyczaj stosuje się temperaturę ok. 350 ºC. Proces ten trzeba wykonać stosunkowo szybko, aby zapobiec zachodzeniu niepożądanych reakcji miedzy poszczególnymi związkami chemicznymi, będącymi składnikami ropy. Mimo to, często dochodzi do reakcji pomiędzy składnikami ropy. Z jednej strony ulegają rozkładowi ciężkie frakcje, z drugiej łączą się one, tworząc cząsteczki o skomplikowanej budowie.
- Następnie gazy te wprowadza się do komory ewaporacyjnej. Służy ona do usuwania lotnych, w określonej temperaturze substancji.
- Kolejnym etapem jest rozdział gazowych substancji w kolumnie rektyfikacyjnej. Umożliwia ona zbieranie na danych półkach kolumny produktów o podobnych temperaturach wrzenia.
- Ostatnim etapem destylacji frakcyjnej jest ochłodzenie uzyskanych frakcji do temperatury, w której przechowuje się je [6].

Produkty destylacji frakcyjnej:
W wyniku destylacji frakcyjnej ropy naftowej uzyskuje się kilka grup produktów. Frakcje te są następnie poddawane odpowiednio, w zależności od celu ich wykorzystania: oczyszczaniu, kolejnej destylacji, reformingowi, krakingowi i innym procesom technologicznym [4].

Poniżej przedstawiono najważniejsze produkty destylacyjne:
Gazy rafineryjne - stanowią najlżejszą frakcję ropy naftowej. Składają się z gazowych węglowodorów, o krótkich łańcuchach węglowych, głównie z niższych alkanów i niewielkich domieszek lekkich alkenów. Są używane do otrzymywania benzyn, gazoliny, a także gazu płynnego.
- gazolina stanowi mieszaninę lekkich i ciekłych węglowodorów, przede wszystkim izomerów pentanu i heksanu. Używa się ją jako rozpuszczalnik lub jako dodatek do benzyn silikonowych.
- gaz płynny to mieszanina lekkich węglowodorów, które zostały specjalnie skroplone. W jego skład wchodzą głównie izomery butanu, propan oraz propen i buten. Ze spalania gazu płynnego uzyskuje się duże porcje energii, z tego względu jest używa się go do napełniania butli gazowych, stosowanych kuchniach domowych i turystycznych.
- Eter naftowy stanowi mieszaninę lekkich węglowodorów, o cząsteczkach nie przekraczają sześciu atomów węgla. Jest zbierany do temperatury ok. 70 ºC. Gęstość eteru wynosi maksymalnie ok. 0,7 g/cm³. Znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik używany do ekstrakcji, a także jako benzyna apteczna.
- Benzyny lekkie, będące frakcjami zbieranymi w temperaturze ok. 60 do 100 ºC, jej gęstość wynosi ok. 0,7 - 0,75 g/cm³. Benzyna lekka służy głównie w lotnictwie jako paliwo dla samolotów, ze względu na jej stosunkowo niewielka wagę.
- Benzyny ciężkie to frakcje o temperaturach wrzenia wahających się w granicach 100 - 150 ºC. Jej gęstość to ok. 0,75 g/cm³. Wykorzystuje się ją przede wszystkim jako paliwo w pojazdach o silnikach gaźnikowych, m.in. w samochodach, ciężarówkach itp.
- Nafta to kolejna frakcja otrzymywana z destylacji frakcyjnej ropy. Jej temperatura wrzenia wynosi ok. 215 - 280 ºC. Jest mieszaniną węglowodorów, których łańcuchy węglowe zawierają ok. 9 - 16 atomów węgla. W temperaturze pokojowej to ciecz o żółtawym zabarwieniu i charakterystycznym zapachu. Obecnie wykorzystuje się ją jako dodatek do paliw używanych w silnikach odrzutowych. Poza tym znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik [6].

3. Bilans materiałowy i energetyczny

Ilość otrzymanej benzyny z 1 tony ropy naftowej 400 kg
Ilość zużywanej wody do produkcji 1 litra benzyny 18 litrów wody
Ilość energii zużytej do uzyskania 1 dm³ benzyny z ropy naftowej 11 kW
Temperatura wydzielania się frakcji podczas destylacji ropy naftowej – dla benzyny i paliw silnikowych 110 °C
Wartość opałowa benzyny ok. 42 MJ/kg
Wartość baryłki ropy 43 USD
Wartość 1 litra benzyny 95 oktanowej 3,60 zł
Bilans przedstawiono w tab. 4 w oparciu o dane z literatury [3] oraz źródeł internetowych [4,5,6].

4. Oddziaływanie na środowisko

Naturalne wycieki ropy naftowej mają miejsce od tysięcy lat i nie stwarzają większego zagrożenia dla środowiska, gdyż natura likwi¬dowała je przez działania mikroorganizmów (biologiczny rozkład). Zużywanie w światowej energetyce i transporcie bardzo dużych ilości ropy naftowej, sięgające w 1997 r. 3,8 mld t, powoduje przedo¬stawanie się znacznych ilości produktów naftowych do środowiska gruntowo-wodnego. Ilość tych przecieków nie jest znana, gdyż reje¬struje się jedynie duże wycieki. Szacuje się, że w ciągu roku do śro¬dowiska gruntowo-wodnego przedostaje się ok. 5-9 mln ton ropy naf¬towej i jej produktów, przy czym aż ok. 45% przecieków pochodzi z wierceń poszukiwawczych, załadunku, transportu i wycieków z tan¬kowców, a ok. 38% z działalności komunalnej i przemysłowej. Bli¬sko 9% węglowodorów naftowych z atmosfery przechodzi do środo¬wiska gruntowo-wodnego.
Produkty naftowe, które przedostały się do środowiska, występują w nim w postaci: parowej (gazowej), roztworu wodnego, ciekłej i unie¬ruchomionej (np. smary plastyczne). Płynne postacie produktów naf¬towych rozprzestrzeniają się i migrują na znaczne odległości [4].
W środowisku naturalnym produkty naftowe ulegają procesom: odparowywania, utleniania, rozpuszczania w wodach, emulgowa¬nia, dyspersji, sedymentacji, adsorpcji, są pochłaniane przez żywe organizmy, wchodzą w reakcje ze składnikami środowiska itp. Istotną rolę odgrywają tu mikroorganizmy (drożdże, grzyby, bakterie), po¬wodujące biodegradację produktów naftowych. Stopień zagrożenia wyciekami produktów naftowych zależy od wielu czynników w tym głównie od właściwości fizykochemicznych i tok¬syczności tych produktów i środowiska. Decydujące są takie właściwo¬ści, jak gęstość, lepkość, lotność, rozpuszczalność, skład chemiczny. [5]
Do obiektów o zwiększonym ryzyku skażenia środowiska gruntowo-wodnego należą m.in.:
- kopalnie ropy naftowej i towarzyszące im obiekty,
- dalekosiężne rurociągi przesyłowe ropy naftowej,
- bazy magazynowe paliw oraz statki do bunkrowania paliw,
- bazy przeładunkowe paliw,
- rafinerie,
- stacje paliw (ponad 6500),
- cysterny kolejowe i autocysterny do transportu paliw,
- pojazdy samochodowe w liczbie ponad 12 min,
- energetyka, przemysł i komunalni użytkownicy paliw płynnych i ga¬zowych.
Ilość wycieków produktów naftowych w Polsce nie jest dokład¬nie znana. Niemniej można założyć, że nie są one większe niż śred¬nia światowa, tj. 0,25% zużywanych produktów naftowych, czyli ok. 40 tys. t/rok. W kraju przerabia się obecnie ok. 16 mln t ropy naftowej rocznie, z czego ok. 45% stanowi ropa uralska, charakteryzująca się dużą zawartością siarki, a ok. 26-27% - ropa z Morza Północnego i arab¬ska, charakteryzujące się mniejszą zawartością siarki. Ze względu na swój skład grupowy benzyny silnikowe należą do najbardziej niebezpiecznych dla środowiska. Większość toksycznych składników benzyn to jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne C6 – C10 - w tym benzen, jak również niektóre alkeny i dodatki uszlachetniające. Udział węglowodorów aromatycznych w benzy¬nie Eurosuper 95 jest duży i wynosi ok. 35 - 45% (V/V). Jest to między Innymi skutek rezygnacji z produkcji bardziej toksycznych etylin za¬wierających dodatek przeciwstukowy z zawartością ołowiu. W kraju benzyny silnikowe przedostają się do środowiska na sku¬tek przecieków, małych wycieków ze zbiorników i rurociągów, awarii drogowych, nieszczelnych układów paliwowych oraz niezupełne¬go spalania paliwa. Ponieważ ulegają one odparowaniu, więc zmniejszają swoją toksyczność dla środowiska gruntowo-wodnego. Natomiast zawarte w benzynach silnikowych węglowodory aroma¬tyczne ulegają rozpuszczeniu w wodach gruntowych, przez co po¬wodują ich zatrucie. Toksyczność olejów napędowych dla środo¬wiska nie jest duża i zmniejsza się z obniżeniem temperatury końca destylacji, zawartości siarki i zawartości dodatków uszlachetnia¬jących [4].
Paliwa żeglugowe ze względu na swój skład chemiczny, w tym wysoką zawartość siarki 0,5 - 3,5% (m/m), stanowią zagrożenie dla środowiska. Oleje opałowe lekkie w gatunkach „eko" nie są już tak groźne dla środowiska jak pozostałe oleje. Oleje opałowe ciężkie ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne (dużą lepkość, wysoką tem¬peraturę krzepnięcia, wysoką zawartość siarki, zawartość niektórych metali) oraz swój skład grupowy są produktami trudno usuwanymi ze Środowiska. Spośród paliw lotniczych największe zagrożenie mogą stanowić paliwa do silników odrzutowych. Częstymi przyczynami skażenia gleb i gruntów oraz wód są oleje smarowe, technologiczne i płyny eksploatacyjne. Wymienione cie¬cze w większości składają się z mineralnego oleju bazowego oraz dodatków uszlachetniających. Przykładowy skład grupowy mineral¬nego oleju bazowego przedstawia się następująco:

- węglowodory naftenowe jednopierścieniowe 60,0% (m/m),
- węglowodory naftenowe wielopierścieniowe 21,0% (m/m),
- węglowodory parafinowe 8,8% (m/m),
- węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe 5,4% (m/m),
- węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe 4,8% (m/m).

Ze względu na ochronę środowiska zawartość węglowodorów aro¬matycznych - w tym szczególnie benzo/a/pirenu - ogranicza się do 50 ppm. Dodatki uszlachetniające wprowadza się do olejów bazo¬wych w ilościach 5+30% (m/m). Z uwagi na zagrożenie dla środowi¬ska eliminuje się dodatki zawierające ołów i bar, ogranicza się fosfor, chlor, azotyny, aminy, sulfoniany metali, fenolany wapnia i alkiloditiofosforany cynku [4].
Niezależnie od skażenia środowiska nowymi środkami smarowy¬mi i technologicznymi ocenia się, że w Polsce rocznie przedostaje się do środowiska ponad 90 tys. t olejów przepracowanych z zawar¬tością 14 tys. t dodatków.
Podobną toksyczność jak oleje smarowe mineralne mają smary plastyczne zawierające mineralne bazy olejowe. Produkty te nie sta¬nowią jednak dużego zagrożenia ze względu na stosunkowo małe zapotrzebowanie i ich niewielką produkcję. Brak skutecznych sposo¬bów odzyskiwania i utylizacji smarów plastycznych stanowi jednak pewien problem ekologiczny. Inne produkty naftowe, jak asfalty, nafty, rozpuszczalniki, oleje do celów specjalnych, parafiny, mogą negatywnie oddziaływać na śro¬dowisko. Spośród tych produktów najliczniejszą grupę stanowią as¬falty naftowe, w których koncentruje się ponad 90% metali i ok. 85% siarki i azotu, występujących w ropach naftowych. Nie rozcieńczone i nie zawierające dodatków uszlachetniających asfalty nie stanowią dużego zagrożenia dla środowiska, głównie ze względu na ich stan skupienia i właściwości fizykochemiczne.
Parafiny stałe są ekologicznie bezpieczne, a odpowiednio oczysz¬czone stosowane są w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i lecznictwie [6].

Zanieczyszczenia naftopochodne mają w glebie różną trwałość. Na trwałość tę wpływają takie czynniki, jak: właściwości gleby, warunki klimatyczne, stężenie zanieczyszczeń i ich skład. Na przywrócenie pierwotnej żyzności gleb zanieczyszczonych ropą naftową potrzeba od 1 roku do kilkunastu lat. Zależy to w dużej mierze od czynników klimatycznych. W umiarkowanym klimacie Polski pro-dukty ropopochodne w lecie ulegają głównie rozkładowi biologicz¬nemu, a w zimie spływają z wodą w głąb gleb lub utrzymują się na jej powierzchni. Najbardziej narażone na zanieczyszczenia są gleby piaszczyste, ze względu na głęboką penetrację produktów ropopo¬chodnych.
Dzięki stosunkowo dobrej rozpuszczalności w wodzie, węglowo¬dory aromatyczne przedostają się do wód gruntowych. Są to najgroź¬niejsze dla Środowiska substancje. Stanowią je benzen, toluen i ksy¬len, w skrócie nazywane BTX.
Zgodnie z normami stosowanymi w krajach europejskich dopusz¬czalne stężenia substancji naftopochodnych są następujące:
- oleju mineralnego: dla gruntów czystych (obszar A) - 30 mg/kg gleby, dla wód podziemnych (obszar A) - 50 mg/kg wody;
- benzyny: dla gruntów czystych (obszar A) - 20 mg/kg gleby, dla wód podziemnych (obszar A) - 10 mg/kg wody. W glebach gliniastych, iłowych i torfowych występuje sorpcja zanie¬czyszczeń naftopochodnych, co powoduje powolniejszy rozkład tych zanieczyszczeń. Spośród wszystkich elementów Środowiska (powietrze, woda, gleba) określenie zanieczyszczenia gleby stwarza największe trudności. W Polsce do oceny stopnia zanieczyszczenia gleby substancjami nafto pochodnym i służą wytyczne Państwowej Inspekcji Ochrony Środowiska, opracowane na podstawie dyrektyw EWG oraz tzw. Listy holenderskiej i Listy berlińskiej. W wytycznych tych wyodrębnia się następujące obszary:
A - tereny prawnie chronione, jak parki narodowe, rezerwaty, tere¬ny wodonośne,
B - tereny rolnicze, rekreacyjne, mieszkalne, obszary leśne,
C - zakłady przemysłowe, magazyny paliw, drogi, torowiska, miej¬sca składowania odpadów, poligony, lotniska.
Analizy zanieczyszczeń naftopochodnych są prowadzone przez laboratoria związane z ochroną środowiska w ramach tzw. analityki Środowiskowej lub ekoanalityki [5].

Emisje rafineryjne do powietrza – emisje do atmosfery różnią się ilościowo i jakościowo w zależności od typu rafinerii, rodzaju surowca, rodzaju procesów, wyposażenia, praktyk eksploatacyjnych oraz sposobu kontroli emisji. Podstawowe zanieczyszczenia emitowane do atmosfery w rafinerii to: węglowodory, SO2, NOx, CO, CO2, pyły, H2S oraz zanieczyszczenia specyficzne, takie jak CS2, fenol, tlenek etylenu, glikol, alkohol metylowy, aceton, eter, amoniak, kwas siarkowy, freony, metale ciężkie. SO2 jest znanym zanieczyszczeniem powietrza emitowanym przez rafinerie, powstającym w wyniku spalania zasiarczonych paliw. Główne źródła dwutlenku siarki to bojlery, ogrzewacze, instalacje krakingu katalitycznego, regeneratory katalizatorów, instalacje rafinacji, koksowania i pochodne. Ilość emitowanego SO2 zależy od zawartości siarki w paliwie rafineryjnym. Wartości dystrybucji siarki w produktach rafinerii podano w tabeli 4 [4].

Tab. 4. Dystrybucja siarki w produktach rafinerii
Rodzaj Udział, % mas.
Siarka wprowadzana z surowcem
Siarka emitowana w formie SO2 przez rafinerie
Siarka w paliwach silnikowych
Siarka w lądowych olejach opałowych
Siarka w paliwach żeglugowych
Siarka w produktach nie spalanych
(asfalt, środki smarowe, surowce chemiczne)
Siarka odzyskiwana w rafineriach 100
7,9
14,2
25,8
11,1

13,5
27,1
Siarka emitowana (głównie jako SO2)
Siarka unieszkodliwiona 59,0
40,6


Tlenki NOx - są emitowane w wyniku spalania paliw w ogrzewaczach, boilerach, silnikach spalinowych, regeneratorach katalizatora. NOx powstają jako wynik spalenia azotu zawartego w paliwie lub w wyniku termicznego wiązania azotu atmosferycznego. Emisja tlenków azotu w 1998 r. wyniosła w Polsce około 1,0 mln t i pochodziła głównie z zanieczyszczeń komunikacyjnych. Rafinerie wyemitowały łącznie 9130 t NOx, co stanowiło 0,9% emisji całkowitej. W Petrochemii Płock zostało wyemitowanych w 1998 r. 6400 t tlenków azotu, co stanowiło 0,47 kg/t ropy. ¾ tej ilości pochodziło z elektrociepłowni, 6% z instalacji krakingu katalitycznego, reszta z kilku innych wydziałów (tab. 5).

Tab. 5. Źródła emisji SO2 w Petrochemii Płock S. A.
Źródło emisji NOx Udział w emisji
Rafinerii, %
Elektrociepłownia
Instalacje krakingu katalitycznego
Instalacje etylenu
Reformingi
Destylacje rurowo-wieżowe
Wytwórnia wodoru
Inne urządzenia 74,9
6,2
4,9
3,4
2,9
1,6
6,1
Łącznie 100,0

Emisja CO i CO2 - tlenek węgla jest produktem niezupełnego spalania paliw w regeneratorach krakingu katalitycznego, ogrzewaczach, bojlerach i silnikach spalinowych. Źródłem emisji CO jest w ponad 90% transport drogowy, głównie osobowy. Udział przemysłu w emisji Co nie przekracza 5%. Krajowe rafinerie nafty emitują obecnie około 1750 t CO w ciągu roku, co stanowi mniej niż 0,06% emisji całkowitej. Wskaźnik emisji CO w Petrochemii Płock był jeszcze niższy i wynosił 0,08 kg/t topy. Około 70% emitowanego CO pochodziło z urządzeń krakingu katalitycznego, 10% z produkcji etylenu, 8% z elektrociepłowni, a 4% z destylacji ropy. Kontrolę emisji CO prowadzi się głównie poprzez katalityczne dopalanie gazów odlotowych. Ditlenek węgla (CO2) jest powszechnie uważany za przyczynę ocieplania klimatu, czyli za tzw. Efekt cieplarniany. Emisja ditlenku węgla w Polsce w roku 1998 wynosiła 338 mln t, z czego niespełna 2% wyemitowały rafinerie. Całkowite zastąpienie ciężkiego oleju opałowego paliwem gazowym zmniejsza współczynnik emisji CO2 o 22%. W tabeli 6 podano współczynniki emisji CO2 dla paliw rafineryjnych [4].

Tab. 6. Współczynniki emisji CO2 dla kilku paliw rafineryjnych
Paliwo Współczynnik emisji CO2
t/t paliwa
Gaz rafineryjny
Gaz skroplony
Paliwo benzynowe
Olej opałowy
Ciężki olej opałowy
Inne paliwa ciekłe
Koks naftowy
2,51
2,51
3,18
3,18
3,22
3,22
3,22

Emisja węglowodorów (HC) Zanieczyszczenia węglowodorowe są specyficznym rodzajem zanieczyszczeń. Źródłem znacznej emisji węglowodorów są zbiorniki magazynowe. Inne źródła emisji węglowodorów to tysiące elementów wyposażenia i oprzyrządowania rafinerii, takich jak: pompy, zawory, złączki, flansze, przyrządy kontrolno-pomiarowe. Wycieki te występują wskutek wzrostu ciśnienia, deformacji termicznych, wad materiałowych i błędów w obsłudze. Znaczne ilości węglowodorów mogą być w niektórych rafineriach emitowane ze ścieków. Emisja węglowodorów z rafinerii stanowi zaledwie 3% emisji wszystkich węglowodorów do atmosfery. Emisja węglowodorów ze wszystkich polskich rafinerii jest obecnie szacowana na 3,5-4,0 tys. t/rok, co w odniesieniu do wielkości produkcji stanowi około 0,25 kg na 1 t przetwarzanej ropy. Źródła emisji węglowodorów podano w tabeli 7. W największej z krajowych rafinerii Petrochemii Płock emisja węglowodorów do atmosfery wynosi około 2,5 tys. t/rok, z czego 85% stanowią węglowodory alifatyczne: metan, etylen, propylen, butadien, heksan, a 15% węglowodory aromatyczne: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, kumen, difenyl [4].

Tab. 7. Źródła emisji węglowodorów w Petrochemii Płock S.A. w 1998 r.
Źródła emisji Udział w emisji, %
Węglowodory
Alifatyczne Węglowodory
Aromatyczne
Oczyszczalnie ścieków
Elektrociepłownia
Instalacje destylacji
Instalacje krakingu katalitycznego
Instalacje reformingu
Nalewaki
Oddział aromatów
Bloki wodne
Inne obiekty 34,1
4,9
11,7
-
2,9
12,2
-
2,8
31,4 47,7
13,2
-
4,7
5,4
3,4
1,8
-
23,8
Razem 100,0 100,0

Ścieki rafineryjne – wody w rafineriach używa się do przygotowania ropy naftowej do przeróbki, odpędzenia par z odpływów produktów i ścieków, do produkcji pary energetycznej, chłodzenia strumieni, mycia i czyszczenia produktów, do celów sanitarnych i przeciwpożarowych. Ilość i jakość ścieków zależy od wielkości i typu rafinerii, jakości przetwarzanego surowca i stanu technicznego rafinerii. W zależności od miejsc powstawania i obciążenia można wyróżnić kilka rodzajów ścieków (tab. 8):
Ścieki technologiczne, zanieczyszczone węglowodorami, innymi związkami organicznymi i związkami nieorganicznymi. Wody zaolejone, zawierające głównie węglowodory. Ścieki nie zaolejone, zawierające związki nieorganiczne, środki myjące lub nieobciążone. Ścieki sanitarne, zawierające zanieczyszczenia organiczne i biologiczne, detergenty, biocydy. Charakterystykę ścieków z rafinerii krajowych podano w tabeli 9 [4].

Tab. 8. Rodzaje ścieków rafineryjnych
Rodzaj ścieków Miejsca powstawania Podstawowe obciążenia
Ścieki technologiczne:
Kondensaty
Technologiczne


Destylacja, kraking, hydrokraking,
Koksowanie, HDS,
Produkcja asfaltów
Węglowodory, H2S, merkaptany, fenole, połączenia azotowe, cyjanki


Wody z chłodzenia bezprzeponowego
Bezpośrednie chłodzenie gazów i cieczy
Węglowodory, fenole, związki siarki

Wody z mycia i zamknięć wodnych Odsalanie ropy, mycie rafinatów, pochodnie Węglowodory, kwasy, ługi, aminy, sole nieorganiczne
Wody zaolejone:
Wody balastowe Zbiornikowce Węglowodory

Wody z czyszczenia i przecieków
Tereny tankowania

Węglowodory


Wody opadowe bardzo zaolejone Terminale przeładunkowe Węglowodory
Ścieki niezaolejone:
Wody opadowe Drogi, place, parkingi Zawiesiny mineralne

Woda chłodząca i do zraszania
Układy chłodzenia przeponowego i obiegowego,
Chlor, fosforany, biocydy

Wody z odmulania i regeneracji
odsalanie, kotłowanie
Sole nieorganiczne, kwasy, ługi
Woda do gaszenia pożaru

Środki pianotwórcze
Woda z mycia spalin Skrubery w spalarni odpadów i osadów Sole nieorganiczne, metale ciężkie
Ścieki sanitarne Urządzenia sanitarne, stołówki Odpady i wydzieliny organiczne i biologiczne, biocydy, detergenty


Tab. 9. Charakterystyka ścieków z rafinerii krajowych
Zanieczyszczenie,
Mg/dm³ Rafinerie Norma
Krajowa
Na ścieki
Wiertnicze
Płocka Gdańska Czechowice Jasło Jedlicze
Ekstrakt eterowy
(węglowodory)
Fenole
Zawiesina
CHZT
BZT5 3

0,03
40
103

0,024

58 4


13
77
17 9

0,04
26
107
22,3 2

0,02
7
90
11 50

0,5
50
150

Odpady stałe – do nich należą szlamy procesowe, zużyte katalizatory, osady ściekowe, osady z uzdatniania wody, sedymenty i materiały jednokrotnego użycia. Sposób zagospodarowania lub pozbycia się tych materiałów zależy od ich ilości, charakteru fizycznego i chemicznego, stężenia i szkodliwości. Ilość wytwarzanych odpadów stałych zależy od typu rafinerii, wielkości produkcji, stopnia nowoczesności urządzeń, programu produkcyjnego i lokalnych przepisów legislacyjnych. Rodzaje materiałów odpadowych wytwarzanych przez przemysł rafineryjny w USA oraz ich charakterystykę podano w tabeli 10. Ilość wytwarzanych odpadów rośnie ze stopniem kompleksowości rafinerii, co wiąże się również z wytwarzaniem w takich rafineriach dokładniej oczyszczonych produktów. 45% wytwarzanych odpadów to szlamy z oczyszczalni ścieków, 20% stanowiły odpady technologiczne, a 35% - odpady nierafineryjne. Na początku lat 90’ amerykański przemysł rafineryjny wytwarzał 18 mln t odpadów stałych rocznie, z czego ponad 60% stanowiły osady z uzdatniania wody, a 15% - szlamy z oczyszczalni ścieków. Typowo rafineryjne odpady (specyficzne) stanowiły mniej niż 25% wszystkich odpadów [4].

Tab. 10. Odpady wytwarzane przez przemysł rafineryjny USA
Odpad Charakterystyka
Osad ze zbiorników ropy
Emulsja olejowo-wodna, rdza, szlamy, glinki

Osad ze zbiorników ołowiowanych
Alkilowe pochodne ołowiu, związki metali: As, Se, Hg, Co, Ni, Zn, Mo, inne pozostałości po dodatkach

Osady ze zbiorników
nieołowiowanych
Szlamy z separatorów
Szlam z neutralizacji HF
Zużyte ziemie filtracyjne
Szlam z chłodzenia
Wodnego
Wydzieliny z ropy naftowej i paliw, produkty korozji zbiorników
Muł olejowy, fenole, glinki, związki metali
Nierozpuszczalne fluorki wapnia, boksyt, sole glinu
Zużyta ziemia, olej, metale
Koncentraty soli, produkty korozji, chemikalia procesowe, wycieki z nieszczelności

Zrzuty emulsyjne
Mieszanina ropy i ciał stałych z odzysku w separatorach po rozdaniach
Ciała stałe z uzdatniania wody
Szlamy z wymieniaczy jonowych
Zawiesina kamienia kotłowego i inertnych ciał stałych
Mieszanina złuszczeń zawierających związki Zn, Cr, Ni

Odpady szlamu
biologicznie czynnego
Muły z wód odpadowych
Katalizator z krakingu
Katalitycznego
Materiał z III stopnia oczyszczania ścieków, metale ciężkie
Ciała stałe, olej, pył nieorganiczny, drobiny koksu
Cząstki glinokrzemianu z zaadsorbowanymi metalami V, Ni, Fe oraz koksem

Cząstki koksu naftowego Stały materiał organiczny o dużej zawartości metali

W krajowym przemyśle rafineryjnym wyróżnia się następujące rodzaje odpadów:
- Osady ściekowe,
- Osady podekarbonizacyjne,
- Osady zaolejone,
- Popioły i żużle ze spalania paliw,
- Popioły ze spalania osadów,
- Zużyte ziemie bielące, sorbenty i katalizatory,
- Zużyte ługi i chemikalia,
- Gruz i odpady socjalno-bytowe,
- Smoły porafinacyjne [4].

5. Proekologiczne warianty rozwiązań alternatywnych.
Aspekty ekologiczne i ekonomiczne.

5.1 LPG (Liquefied Petroleum Gas)
LPG - gazol - wspólna nazwa mieszanin propanu i butanu (w różnych proporcjach). Używany jako gaz, ale przechowywany w pojemnikach pod ciśnieniem jest cieczą. Stosowany jest głównie jako:
- paliwo do kotłów centralnego ogrzewania przystosowanych do spalania gazu płynnego,
- paliwo silnikowe,
- paliwo spalane w domowych kuchenkach gazowych,
- gaz nośny do kosmetyków w aerozolu,
- paliwo przy wielu procesach przemysłowych.
LPG uzyskiwany jest jako produkt uboczny przy rafinacji ropy naftowej. Niewielkie jego ilości otrzymuje się także ze złóż gazu ziemnego, zwykle na początku uruchamiania nowego odwiertu [7].
LPG jest gazem w temperaturze pokojowej przy normalnym ciśnieniu. W temperaturze pokojowej ulega on skropleniu przy ciśnieniu od 2.2 do 4 atm. Do butli jest pompowany przy ciśnieniu rzędu 6 atm. Butle, w których się go przechowuje i transportuje, napełnia się zwykle do 85% objętości, aby uniknąć rozerwania butli przez rozszerzającą się przy zmianie temperatury ciecz. W wielu krajach wzrasta popularność LPG jako paliwa silnikowego, zwłaszcza w Europie (głównie w Holandii, Polsce, Belgii, Włoszech, Wielkiej Brytanii) oraz w Indiach i Korei [8].
Liczba oktanowa LPG wynosi 90-120, choć do oceny własności antystukowych tego paliwa stosuje się częściej liczbę metanową, która dla LPG stosowanego do napędu samochodów mieści się w granicach 60-80. LPG stosowany jest głównie jako źródło zasilania silników benzynowych, zarówno gaźnikowych jak i z jedno i wielopunktowymi układami wtryskowymi. Korzystanie z LPG wymaga zainstalowania dość kosztownej instalacji (od 1500 do 4000 zł). Samochody zaopatrzone w tę instalację muszą też częściowo korzystać z benzyny, gdyż ze względów technicznych rozruch i rozgrzanie silnika powinno odbywać się przy zasilaniu benzyną. Bardziej zaawansowane technicznie instalacje do LPG automatycznie przełączają się z benzyny na gaz w momencie uzyskania przez silnik odpowiedniej temperatury i prędkości obrotowej. W mniej zaawansowanych istnieje konieczność ręcznego przełączania zasilania z benzyny na LPG [7].
Instalację LPG można również zastosować w samochodach z silnikiem dwusuwowym, oraz z silnikiem Diesla. Głównym powodem stosowania LPG jako paliwa silnikowego jest jego cena wynosząca w Polsce m.in. 45% ceny benzyny bezołowiowej. W wielu krajach, m.in. w Holandii i Belgii, paliwo to jest promowane jako bardziej ekologiczne od benzyny [8].
Zalety instalacji LPG
- Instalacja LPG jest niskociśnieniowa, a więc zbiornik jest lekki.
- Sam silnik iskrowy, czterosuwowy nie wymaga specjalnych zabiegów aby przystosować się do pracy na LPG.
- LPG zawierając węglowodory o krótszym łańcuchu wydzielają mniej gazów cieplarnianych niż benzyna.
- LPG jest w Polsce dużo tańszy niż benzyna, stąd tak znaczne zainteresowanie w Polsce tym paliwem.
Wady instalacji LPG
- zalecane jest (zwłaszcza zimą) uruchomienie silnika na benzynie,
- większa ilość pary wodnej sprzyja korozji układu wydechowego,
- butla ogranicza funkcjonalność samochodu,
- większe są koszty przeglądów i serwisowania,
- zbyt rzadkie korzystanie z układu zasilania benzyną powoduje awarie pompy paliwa,
- w instalacjach starszych (podciśnieniowych - I i II generacji) istniało ryzyko fali wstecznej w kanale ssącym, stąd konieczny metalowy kolektor dolotowy i układ zapobiegający uszkodzeniu obudowy filtru powietrza ("kominek"),
- wyższa temperatura spalania niż benzyny powoduje szybsze zużycie silnika - jeden z mocno rozpowszechnionych mitów na temat instalacji LPG, temperatura spalania w głównej mierze zależy od składu mieszanki (a więc prawidłowej regulacji instalacji LPG) a nie od zastosowanego paliwa
- nieprawidłowo skonfigurowana instalacja LPG może powodować uszkodzenia układu wydechowego (np. sondy lambda lub katalizatora) [7].

Jednorodność składu mieszanki paliwowo-powietrznej decyduje o tym, że LPG można uznać za w pełni ekologiczne paliwo. Mieszanka gazowo-powietrzna jest dokładnie spalana nawet bez katalizatora. Ma to bezpośrednie przełożenie na zmniejszoną zawartość szkodliwych substancji zawartych w spalinach. Wszelkie możliwe pomiary pokazują, że zawartość tlenku węgla, różnych tlenków azotu i węglowodorów w spalinach LPG jest dużo niższa niż w przypadku spalin benzyny lub ropy. Dodatkowe korzyści dla środowiska wynikają z braku związków ołowiu i siarczanów w spalinach mieszanki gazowo-powietrznej. Wynika to z braku związków ołowiu i śladowych ilości związków siarki w samej mieszance.
Zatem w wyniku działania silników zasilanych gazem nie przedostaje się do atmosfery benzen, siarka i ołów. Spaliny nie zawierają też żadnych węglowodorów aromatycznych. W porównaniu z LPG zanieczyszczenie spalinami silników benzynowych jest większe o około 15% jeśli chodzi o dwutlenek węgla, nawet 20% w przypadku tlenku węgla i nawet 50% w przypadku węglowodorów. Substancje te mają oczywiście bardzo ujemny wpływ na stan zdrowia całego społeczeństwa. Można pokusić się o stwierdzenie, że montując instalację gazową piecze się dwie pieczenie na jednym ogniu. Zarówno wiąże się to z niższymi kosztami eksploatacji, jak i ze zmniejszeniem ilości emitowanych do atmosfery toksycznych substancji przez silnik. Zjawisko powszechnego przechodzenia na tańszy gaz jest w takim razie pożądane ze względów ekologicznych - nie chodzi tu jedynie o polepszenie się charakterystyk powietrza, którym oddychamy, ale również opóźnienie zmian klimatycznych powodowanych zanieczyszczeniem środowiska, wpływających na coraz częstsze występowanie anomalii pogodowych [8].

Średni koszt 1 litra LPG – 2,21 zł (woj. Śląskie – 25.11.2008)

5.2 CNG (Skompresowany Gaz Ziemny)

To skrót od Compressed Natural Gas, czyli w wolnym tłumaczeniu z angielskiego na polski - sprężonego gazu ziemnego. Objętościowo głównym składnikiem tego gazu jest metan (97%). Przechowuje się go w specjalnych zbiornikach, w których ciśnienie jest nawet 200 razy większe od ciśnienia atmosferycznego (20 MPa). Gaz ziemny zajmujący w normalnych warunkach 15 m³ może zmieścić się do pojemnika o pojemności 80 litrów (i wadze około stu kilogramów). Biorąc pod uwagę konieczność umieszczania od 4 do 6 zbiorników w samochodzie, aby mógł pokonać około 250 kilometrów, zastosowanie CNG jest ograniczone do autobusów i ciężarówek. Obciążenie pojazdu zespołem zbiorników można ograniczyć stosując do budowy zbiorników kompozyty, wtedy ich waga spada do około trzydziestu kilogramów [10].
Zużycie dm³ benzyny odpowiada zużyciu niecałego m³ gazu ziemnego (jego wartość opałowa wynosi około 35 MJ/m³). Dużym atutem CNG jest możliwość stosowania go w takiej postaci, w jakiej jest wydobywany, czyli nie wymaga żadnych dodatkowych obróbek technologicznych. Silniki zasilane przez instalacje gazowe w tym przypadku również nie muszą być dostosowywane od tego rodzaju paliwa.
Testy przeprowadzone na samochodach Volvo S60 2,4 pokazały, że samochody napędzane CNG są zdecydowanie tańsze w eksploatacji, niż silnikami benzynowymi, Diesla, a nawet LPG. CNG zmniejsza koszty eksploatacji pojazdu o 50%. Wydłuża czas eksploatacji silnika o 20% [9].

Barierą dla samochodów zasilanych gazem ziemnym była do tej pory zbyt mała liczba stacji. W całej Polsce ogólnodostępnych jest ich tylko 28. Całkiem dobrze rozwinięta jest sieć na południu kraju, przyzwoicie jest na północy. W Polsce centralnej mamy dziurę. Na jednym tankowaniu przejedziemy średnio 250-300 km. Nie pozwala to na swobodne poruszanie się po Polsce. Kierowcy nie chcą jeździć na CNG, bo nie ma stacji, PGNiG ich nie buduje, bo zainteresowanie sprzężonym gazem jest nikłe. Koło się zamyka. Poza ulgą dla kieszeni, największą korzyścią, którą daje zastosowanie CNG, jest wpływ na środowisko naturalne. CNG jest produktem najbardziej ekologicznym spośród wszystkich nośników energii. Autobusy zasilane gazem spełniają normy emisji spalin Euro 4 i Euro 5, która będzie obowiązywać od 1 października 2009 roku. Gaz ziemny zawiera mniej związków węgla niż jakiekolwiek paliwo kopalne, stąd mniejsze emisje spalin. Silniki pojazdów zasilanych CNG pracują znacznie ciszej niż motory Diesla, co ma znaczenie w miastach. Samochody zasilane CNG, w przeciwieństwie do aut z napędem LPG, można parkować w garażach podziemnych i wjeżdżać nimi na pokłady promów [10].

Średni koszt 1 litra CNG – 2,05 zł (woj. Śląskie – 25.11.2008)


5.3 Biopaliwa

Biopaliwo - paliwo powstałe z przetwórstwa produktów organizmów żywych np. roślinnych, zwierzęcych czy mikroorganizmów. Wyróżnia się biopaliwa:
- stałe - słoma w postaci bel lub kostek albo brykietów, granulat trocinowy lub słomiany - tzw. pellet, drewno, siano i inne przetworzone odpady roślinne;
- ciekłe - otrzymywane w drodze fermentacji alkoholowej węglowodanów do etanolu, fermentacji butylowej biomasy do butanolu lub z estryfikowanych w biodiesel olejów roślinnych (np. olej rzepakowy);
- gazowe:
* powstałe w wyniku fermentacji beztlenowej ciekłych i stałych odpadów rolniczej produkcji zwierzęcej (gnojowica, obornik, słoma, etc.) - biogaz;
* powstałe w procesie zgazowania biomasy -- gaz generatorowy (gaz drzewny).

Używanie biopaliw pozwala na zmniejszenie importu i zużycia ropy. Z drugiej strony biopaliwa z powodu podatków są zwykle droższe od benzyny i mogą być szkodliwe dla niektórych niedostosowanych silników. Dodatkowym problemem jest wykorzystywanie rolnictwa do produkcji paliw, co prowadzi do wzrostu cen żywności i niszczenia środowiska naturalnego przez zwiększanie powierzchni upraw. Problem ten nie dotyczy sektora rolnictwa wzrost cen żywności to koniunktura i oznacza większe dochody [11].

Produkcja biopaliw z glonów jest najbardziej wydajna. Znane są metody wykorzystania do tych celów terenów pustynnych. Wzbogacana w CO2 woda przepływa w foliowych zbiornikach, które eliminują jej parowanie. Półproduktem glonowej hodowli jest białko i O2. Efektywność glonów jest 30 x większa niż jakiegokolwiek innego rodzaju pozyskiwania paliwa. US Department of Energy oszacował, że do pokrycia obecnego zapotrzebowania USA na paliwa wystarczy uprawa glonów na biopaliwo na powierzchni 15 tys mil² (ok. 39000 km²). Paliwo glonowe stanowi tzw. biopaliwo 3 generacji [12].

Metody produkcji Biopaliw wytwarzanych z oleju rzepakowego, zbóż uprawnych oraz trzciny cukrowej na polu powstałym po wykarczowaniu lasu tropikalnego jest poddawana ostrej krytyce. Zauważono, że przy produkcji biopaliwa emitowanych jest 3x więcej gazów cieplarnianych niż przy wydobywaniu i spalaniu zwykłej benzyny. Wliczona w to jest ograniczona wymiana gazowa jaka ma miejsce na takim polu przeznaczonym do biouprawy. Pole wyjaławia się znacznie i wymaga kosztownej rekultywacji. Taka uprawa ogranicza bioróżnorodność. Przyczynia się do rozwoju patogenów, szkodników i chorób. Takie uprawy stwarzają poważne zagrożenie w czasach coraz większego zapotrzebowania na żywność [11].

Biopaliwo jest przyjazne środowisku i spala się znacznie czyściej niż paliwa produkowane z ropy, nawet jeśli te spełniają najnowsze normy dotyczące składu chemicznego. Spaliny emitowane przez silnik zasilany paliwem estrowym w porównaniu z olejem napędowym charakteryzują się:
- niższym zadymieniem (mniejsza zawartość sadzy) o ok. 50...80%
- niższą zawartością CO i HC (do 40%)
- niższą zawartością cząstek stałych o 10...60%
- znacznie niższą emisją CO2 (15% ilości emitowanej przy spalaniu ON)
- bliską zeru zawartością SO2 wynikającą z faktu, iż paliwo estrowe praktycznie nie zawiera siarki
- spadkiem zawartości związków kancerogennych (benzenu i innych rakotwórczych substancji poliaromatycznych)
- wyższą zawartością aldehydów
- zwiększoną emisją związków azotu o ok. 17%, co wynika z obecności tlenu związanego w grupie estrowej, a poprawiającego proces spalania i zmniejszającego zadymienie spalin.
Ponadto paliwo estrowe charakteryzuje się bardzo dużą biodegradowalnościa (95% w ciągu 21 dni, podczas gdy przykładowo olej napędowy rozkłada się tylko w 70%); w przypadku przedostania się do gruntu lub wody nie powoduje skażenia [13].

Średni koszt 1 litra Biopaliwa – 4,10 zł (woj. Śląskie – 25.11.2008)

5.4 Etanol

W 1872 gdy Otto opracował pierwszy silnik spalinowy, nie znano jeszcze ropy naftowej i technologii jej rafinacji. Dlatego paliwem dla jego silnika był właśnie 90-95% spirytus. Silnik forda T przewidziany był do pracy na benzynie, spirytusie lub ich mieszance. Okazuje się, że alkohol jest bardzo dobrym paliwem do silników benzynowych a nawet silników diesla. W dzisiejszych czasach zastosowanie alkoholu etylowego (etanolu) jako paliwa silnikowego jest bardzo mało popularne, głównie ze względu na relatywnie niskie ceny ropy naftowej i jej pochodnych. Wynikają one między innymi z tego, że do wytworzenia litra spirytusu konieczne jest zużycie od 8400 do 11200 kJ energii. Wartość opałowa czystego alkoholu etylowego to tylko 60% wartości opałowej benzyny. To kolejny powód, dla którego alkohol nie jest popularnym paliwem silnikowym [14].
Ale oprócz wad, alkohol ma też kilka zalet. Podstawową jest wysoka odporność na spalanie detonacyjne (stukowe), czyli wysoka liczba oktanowa. Oznacza to możliwość spalania nawet w wysilonych silnikach. Drugą jest wysokie ciepło parowania, przez co odparowanie alkoholu w komorze spalania przed spaleniem skutecznie chłodzi silnik. Przerobienie silnika benzynowego na zasilanie alkoholem etylowym jest bardzo proste. Wymaga praktycznie tylko przeróbki gaźnika i ewentualnie zwiększenia kąta wyprzedzenia zapłonu. Modyfikacja gaźnika (a konkretnie powiększenie jego dysz) konieczna jest ze względu na to, że do spalenia alkoholu potrzeba mniej powietrza niż do spalenia benzyny (wynika to z tego, że w skład cząsteczki alkoholu wchodzi jeden atom tlenu). Z tego względu bez przeróbki gaźnika otrzymywana z niego mieszanka paliwowo-powietrzna byłaby zbyt uboga dla poprawnej pracy silnika. Alkohol może być również paliwem do silnika diesla, o ile zapewni się właściwe smarowanie dysz wtryskiwaczy, na przykład poprzez mieszanie alkoholu z niewielką (5-20%) ilością oleju roślinnego lub innego.
Alkohol można wykorzystywać samodzielnie ale również mieszać go z innymi paliwami. O ile jednak w sytuacji stosowania go do domieszek należy wykorzystać alkohol etylowy pozbawiony wody (spirytus min. 99,5%), to zawartość kilku procent wody nie jest szkodliwa w żaden sposób, gdy alkohol jest jedynym paliwem. W wyniku destylacji można otrzymać mieszaninę o zawartości alkoholu maksimum 96%, resztę wody trzeba usunąć innymi metodami, na przykład przy zastosowaniu wapna (CaO tworzy z wodą nierozpuszczalny w alkoholu Ca(OH)2) [14].
Stosowanie tego rodzaju paliwa powoduje mniejsze, niż w przypadku paliw konwencjonalnych, zanieczyszczenie powietrza. Etanol jest oczywiście biopaliwem tak długo, jak wyprodukowany jest z biomasy. Nie jest to jednoznaczne, bowiem można go również otrzymać z ropy naftowej, np. przez katalityczne uwodornienie etylenu. Proces ten jest tańszy niż fermentacja a następnie destylacja [4].

Średni koszt 1 litra etanolu – ok. 2,20 zł (25.11.2008 r.)

5.5 Metanol

Metanol jako paliwo silnikowe stosowany jest w ograniczonym zakresie. Wynika to z tego, że trudniej jest go zapalić niż benzynę. Nie zmienia to jednak faktu, że niektóre silniki sportowe (np. do motocykli żużlowych i modelarskie) korzystają z paliw składających się głównie z metanolu. Metanol spala się w bardzo czysty sposób, produktami jego spalania są jedynie para wodna i dwutlenek węgla. Płomień jest praktycznie przezroczysty [15].
Jednym z powodów, dla których metanol nie jest często używany jako paliwo silnikowe jest jego wysoka korozyjność, np. w stosunku do aluminium. Choć jest jedynie lekko kwaśny, reaguje z utlenionym aluminium na powierzchni metalu.
Metanol jest bardzo lotny, w powietrzu (i w wątrobie) utlenia się do postaci kwasu mrówkowego i formaldehydu. Z tego względu długotrwały kontakt z tą substancją może być przyczyną uszczerbku na zdrowiu, włączając w to utratę wzroku. Te substancje emitowane są również do atmosfery w ciągu kilku pierwszych kilometrów pracy silnika spalinowego, dopóki katalizator się nie rozgrzeje. Warto wspomnieć, że dziś metanol jest produkowany głównie z gazu ziemnego, co nie pozwala na określanie go mianem biopaliwa. Można go jednak wytwarzać z gazu drzewnego [15].

Średni koszt 1 litra metanolu – ok. 1,80 zł (2008 r.)

6. Wnioski

Najlepszym rozwiązaniem proekologicznym jest stosowanie LPG zamiast benzyny. Silniki zasilane LPG są o wiele czystsze dla środowiska , ponieważ nie emitują siarki, benzenu, ołowiu i wielu węglowodorów aromatycznych charakterystycznych dla benzyn bezołowiowych. Substancje te zanieczyszczające środowisko i mające wpływ na zdrowie człowieka nie są obecne w składzie gazu płynnego. Poza tym, w stosunku do innych paliw, emitowane spaliny zawierają:
- od 10 do 15% mniej dwutlenku węgla,
- o 20% mniej tlenku węgla,
- od 55 do 60% mniej węglowodorów,
W stosunku do oleju napędowego oraz benzyny bezołowiowej, gaz płynny jest więc paliwem znacznie korzystniejszym dla naszego środowiska. Traktowany jest jako paliwo przejściowe poprzedzające nowe źródła energii trzeciego tysiąclecia.

W porównaniu z ceną oleju napędowego (3,75 zł, a wkrótce z pewnością wyższej) oraz ceną benzyny bezołowiowej ( 3,70 i 4,00 zł ), gaz płynny - przy cenie jednego litra wahającej się między 1,65 a 1,80 zł - jest paliwem najbardziej ekonomicznym. Pomimo nieznacznie wyższego zużycia gazu w porównaniu ze zużyciem benzyny (od 10 do 15% w zależności od modelu oraz temperatury), samochód zasilany alternatywnie gazem lub benzyną pozwala na oszczędność, która konkretyzuje się średnio przed przejechaniem 35000km dzięki ograniczeniu wzrostu ich wartości (przez zabudowanie instalacji gazowej) do około 2000,- 3000,- zł.

W wielu krajach gaz ziemny jest popularnym paliwem do samochodów.
W Niemczech jeździ już ok. 30 tys. takich aut, do roku 2010 ma ich być 10 razy więcej. Powodów rosnącej popularności gazu ziemnego poza niską ceną jest kilka. To w tej chwili najbardziej ekologiczne i bezpieczne paliwo. Zasilane nim pojazdy bez problemów spełnią rygorystyczne wymogi przyszłej normy emisyjnej Euro 5. W przypadku aut fabrycznie dostosowanych do spalania CNG producenci określają moc i osiągi osobno do jazdy na gazie i benzynie. Różnice są jednak niewielkie. Dość powiedzieć, że gaz ziemny sprawuje się lepiej niż bardzo popularny obecnie w Polsce gaz płynny (propan-butan). Większość europejskich producentów, przynajmniej na niektórych rynkach, oferuje auta dostosowane do tankowania CNG. W Polsce samochody takie dostępne są wyłącznie na indywidualne zamówienie. Jednak niemal każde auto z silnikiem benzynowym można dostosować do zasilania gazem ziemnym. Koszty instalacji nie są przesadnie wysokie - w porównaniu z instalacjami LPG kosztują zazwyczaj 1-2 tys. zł więcej. Na wyższą cenę w stosunku do instalacji PLG mają wpływ droższe zbiorniki przystosowane do wysokich ciśnień. Właśnie magazynowanie i transport CNG to główne trudności związane z upowszechnieniem zasilania aut gazem ziemnym. W 50-litrowej butli mieści się gaz o wartości energetycznej, jaką ma 12 litrów benzyny.

Żeby auto miało przyzwoity zasięg, trzeba zamontować kilka zbiorników. Zabiera to mnóstwo miejsca i zwiększa ciężar auta. Lekkie butle kompozytowe są drogie (ok. 700 euro sztuka). Kiedy już mamy zamontowaną instalację (adresy poniżej), powstaje pytanie, gdzie tankować? Choć w większości mieszkań znajdują się kuchenki zasilane gazem ziemnym, zatankowanie auta nie jest łatwe. W zbiornikach samochodowych jest on bowiem magazynowany pod ciśnieniem 200-250 atmosfer, a w sieci gazowniczej ciśnienie jest 50 razy niższe. Żeby napełnić zbiornik auta, trzeba gaz sprężyć. Instalacje pozwalające na tankowanie średniej wielkości pojazdu w ciągu 3-5 minut są duże i drogie. Przy użyciu mniejszych i tańszych kompresorów tankowanie trwa kilka godzin. CNG nie można dowieźć cysterną, więc stacja musi być podłączona do gazociągu.