Oczyszczanie gazów spalinowych

Metody oczyszczania gazów (nie tylko spalinowych):
1. Absorpcyjne
2. Adsorpcyjne
3. Spalanie (dopalanie)
4. Katalityczne

Podstawowe pojęcia:
absorpcja – proces pochłaniania gazu przez absorbent (ciecz rzadziej ciało stałe) zachodzący w całej jego objętości
absorbat – składnik gazowy, który usuwany jest w drodze absorpcji
absorber – aparat do przeprowadzenia procesu absorpcji
adsorpcja – proces wiązania składnika (tzw. adsorbatu) z płynu (mieszaniny gazowej lub ciekłej) na powierzchni porowatego ciała stałego (adsorbenta)
adsorber – aparat do prowadzenia procesu adsorpcji

Cząsteczki absorbatu lub adsorbatu mogą być wiązane siłami przyciągania międzycząsteczkowego natury fizycznej (sorpcja fizyczna) lub oddziaływaniami natury chemicznej (chemisorpcja)

ABSORPCYJNE metody oczyszczania gazów

Absorbery są podobne konstrukcyjnie do odpylaczy mokrych.
Rozróżnia absorbery:
1. powierzchniowe – cechą charakterystyczną tego typu aparatów jest ograniczenie powierzchni międzyfazowej ciecz/gaz tylko do powierzchni swobodnej cieczy. Przepływ cieczy i gazu powinien być przeciwprądowy.

2. błonkowe, w których ciecz spływa cienką warstwą po wewnętrznej powierzchni rury lub po szeregu pionowych płyt lub kaskad o rozwiniętej powierzchni umieszczonych w komorze
3. kolumny z wypełnieniem – różnego kształtu i rozmiarów elementy wypełniające mają za zadanie rozwinąć (zwiększyć) powierzchnię styku (czynną) cieczy i gazu.
4. skrubery – absorbery natryskowe
5. absorbery barbotażowe
6. absorbery Venturiego

Zastosowanie metod absorpcyjnych:
1. Odsiarczanie spalin (usuwanie tlenków siarki SOx)
2. Usuwanie tlenków azotu ze spalin oraz z przemysłowych gazów odlotowych (np. z produkcji HNO3)
3. Jednoczesne usuwanie NOx i SOx z gazów spalinowych
4. Absorpcja gazów przemysłowych (np. HF, HCl, Cl2, NH3)
5. Dezodoryzacja gazów odlotowych (usuwanie odorantów):
 metoda absorpcyjna fizykochemiczna
 metoda absorpcyjna połączona z biodegradacją
(tzw. płuczki biologiczne)


Zastosowanie metod adsorpcyjnych:
1. Ochrona dróg oddechowych (maski p-gaz)
2. Oczyszczanie powietrza napływającego z zewnątrz do wewnątrz pomieszczeń, pojazdów itp.
3. Odzyskiwanie składników (np. rozpuszczalników organicznych z lakierni)
4. Rozdzielanie mieszanin gazowych
5. Oczyszczanie gazów odlotowych (mniejsze znaczenie,
w porównaniu z metodami absorpcyjnymi)

PRZEGLĄD ABSORPCYJNYCH METOD ODSIARCZANIA SPALIN

Podział:
1. proste odpadowe – produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczynu wapnia i popiołu) wydalany jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza
2. półodpadowe – produktem jest gips CaSO4∙2H2O, który można wykorzystać np. w budownictwie
3. bezodpadowe – absorbent zostaje zregenerowany, a wydzielony SO2 wykorzystuje się do produkcji H2SO4, siarki elementarnej lub w innych gałęziach przemysłu

Ad.1. METODY ODPADOWE:
A. wodna – metoda historyczna; zastosowana w elektrowni węglowej w Londynie w latach trzydziestych XXw.; Gazy spalinowe przepłukiwano w skruberach wodą alkaliczną wprost z Tamizy, a po absorpcji produkty utleniano i wprowadzano bez oczyszczania do rzeki (!). Skuteczność wysoka (95%), ale duża uciążliwość dla środowiska wodnego. Elektrownię zamknięto dopiero w 1975r.
B. wapniakowa – absorbentem jest wodna zawiesina wapienia

SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2
SO3 + CaCO3 + 2H2O = CaSO4∙2H2O + CO2
CaSO3 + ½ O2 + 2H2O = CaSO4∙2H2O (utlenianie częściowe)
C. wapienna – polega na myciu spalin mlekiem wapiennym:
SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3
SO3 + Ca(OH)2 + 2H2O = CaSO4∙2H2O
CaSO3 + ½ O2 + 2H2O = CaSO4∙2H2O (utlenianie częściowe)

Ad.2. METODY PÓŁODPADOWE:
A. wapienna z produkcją gipsu oraz
B. wapniakowa z produkcją gipsu – reakcje podobne jak w poprzednich metodach tylko, że utlenianie przeprowadza się niemal całkowicie w dodatkowym reaktorze, przez co otrzymuje się tylko gips CaSO4∙2H2O
Wymagane jest dokładniejsze odpylanie gazów.
C. dwualkaliczna z produkcją gipsu – wykonuje się rozdzielenie procesów absorpcji i wytrącania osadów

absorpcja:
NaOH + SO2 = NaHSO3
2 NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

utlenianie siarczynu i wytrącanie gipsu (w osobnym zbiorniku-reaktorze):
2NaHSO3 + CaCO3 = Na2SO3 + CaSO3 + H2O + CO2 lub
2NaHSO3 + Ca(OH)2 = Na2SO3 + CaSO3 + 2H2O
CaSO3 + ½ O2 + 2H2O = CaSO4∙2H2O (całkowite utlenianie)

D. metoda z absorpcją w roztworze kwasu siarkowego – SO2 dobrze rozpuszcza się w tym roztworze reagując z wodą:
SO2 + H2O = H2SO3
powstały kwas siarkawy utlenia się do siarkowego:
H2SO3 + ½ O2 + /katalizator/ = H2SO4
a ten zobojętnia się do gipsu:
H2SO4 + CaCO3 + H2O = CaSO4∙2H2O + CO2

E. metoda półsucha (ang. dry scrubbing) – metoda nowatorska, oparta jest na wykorzystaniu tzw. suszarki rozpyłowej. Rozpylona w atomizerach zawiesina lub roztwór absorbenta kontaktuje się w suszarce z gorącymi gazami spalinowymi. Reakcje zachodzą szybko (głównie: SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3), a woda ulega odparowaniu. Powstałą suchą mieszaninę poreakcyjną wraz z pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych.

Ad.3. METODY BEZODPADOWE (regeneracyjne):
A. Wellmana-Lorda – oczyszczane gazy muszą być dokładnie odpylone; sorbentem jest wodny roztwór Na2SO3 (pH= 6÷7):

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2NaHSO3

Regeneracja polega na termicznym rozkładzie w wyparkach:
2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2 + H2O (w roztworze wodnym)

Uzyskany SO2 wykorzystuje się np. do produkcji H2SO4

B. Magnezytowa – idea podobna, tylko absorbentem jest wodna zawiesina MgO:

MgO + SO2 + nH2O = MgSO3∙nH2O gdzie n= 3 lub 6

Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:
MgSO3∙nH2O = MgO + SO2 + nH2O (800-1000oC)

C. Amoniakalna – odpylone gazy przepłukuje się woda amoniakalną; zachodzą głownie reakcje:

SO2 + 2 NH3 + H2O = (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 + ½ O2 = (NH4)2SO4
CO2 + 2 NH3 + H2O = (NH4)2CO3

Powstały siarczan amonu jest cennym nawozem azotowym. Zawiera też ok. 3-5% węglanu amonu.

INNE METODY ODSIARCZANIA SPALIN

A. Metoda sucha – zaliczana do met. adsorbcyjnych (chemisorpcja);
polega na wprowadzeniu (wtrysku) drobno zmielonego (pyłu) sorbentu do właściwej strefy spalania (komory paleniskowej);
sorbentem może być wapniak CaCO3, dolomit CaCO3•MgCO3, wapno gaszone Ca(OH)2 lub wapno palone CaO.
W temperaturze płomienia następuje dekarbonizacja węglanów (750-900oC) lub dehydratacja wodorotlenku (400-500oC) do CaO i reakcja z SO2 i HCl:

CaO + SO2 = CaSO3
CaO + SO3 = CaSO4
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O

B. Kotły fluidalne – zastosowanie tego typu rozwiązań ma za zadanie jednocześnie ograniczyć emisje SO2 (chemisorpcja) i NOx (obniżenie temperatury spalania). Drobno zmielone paliwo stałe (np. węgiel) i wapniak utrzymywane są w stanie fluidalnym przez powietrze zastosowane w niedomiarze (ok. 65% całkowitej ilości powietrza) – pierwsza strefa spalania. W drugiej strefie spalania następuje dopalenie paliwa. Dwustrefowe spalanie przyczynia się do lepszego wykorzystania paliwa, obniżenia temperatury (mniejsza emisja NOx), a dodatek wapniaka eliminuje w >90% tlenki siarki z gazów spalinowych.

WTÓRNE METODY OGRANICZANIA EMISJI NOX
(oczyszczanie gazów odlotowych)

Metody te polegają na:
1. Utlenianiu NO do NO2 i wiązaniu NO2 metodami absorpcyjnymi
np. metoda amoniakalna odsiarczania połączona z utlenianiem NO ozonem:
skruber nr 1 – odsiarczanie jak w pkt 3C (met. amoniakalna)
skruber nr 2:
NO + O3 = NO2
2NO2 + 2 NH3 + H2O = NH4NO2 + NH4NO3
skruber nr 3 – dodatkowe oczyszczanie

Produkt końcowy: siarczan amonu i saletra amonowa (nawozy)

2. redukcji niekatalitycznej np. amoniakiem w komorze spalania
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O

3. redukcji katalitycznej – zachodzi wiele reakcji przyśpieszanych katalizatorami m.in.:

2NO + 2CO = 2CO2 + N2