Złoża i minerały żelaza

Uwaga. Nie radzę oddawać tej pracy na przedmiocie geochemia na UWr. Ponieważ rok temu oddałem jako zaliczenie przedmiotu.


Złoża i minerały żelaza.



Żelazo jest najważniejszym metalem naszej cywilizacji. Epoka żelaza rozpoczęła się, gdy zaczęto stosować ten metal i z pewnością przetrwa do końca dziejów ludzkości. I chociaż rocznie wytwarza się go więcej niż wszystkich metali łącznie, a produkcja surówki i stali wciąż rośnie, nie budzi to jednak obaw, że żelaza zabraknie.
Ocenia się, że żelazo stanowi 5,05% całkowitej masy skorupy ziemskiej. Ustępuje ono tylko miejsca tlenowi, krzemianowi i glinowi, a ponieważ te tezy pierwiastki występują wspólnie
w krzemianach i glinokrzemianach – najpospolitszych minerałach skorupy ziemskiej – tym większe szanse tworzenia się własnych minerałów żelaza. Nie oznacza to jednak, że żelazo nie wchodzi w skład krzemianów i glinokrzemianów. Znaczna jego część jest związana
w minerałach skałotwórczych: oliwinach, piroksenach, amfibolach i łyszczykach.
W skład krzemianów wchodzi tylko część żelaza, pozostała łączy się z tlenem w minerały tlenkowe – magnetyt i hematyt. Ich udział w masie skorupy ziemskiej jest znaczny. Ustępują oczywiście pod tym względem glinokrzemianom stanowiącym (wraz z krzemianami) ponad 90% masy skorupy, lecz z minerałów niekrzemianowych są najbardziej pospolite – stanowią około 4% masy. Żelazo występuje także w węglanach, siarczkach i fosforanach, arsenkach oraz wolframianach.
W skorupie ziemskiej występuje także żelazo rodzime, stanowi ono jednak tylko osobliwość mineralogiczną. Znaleziono je tylko w jednym miejscu – na wyspie Disco położonej u wybrzeży Grenlandii. Znany badacz polarny Nils A. Nordenskild znalazł tam kilka dużych brył rodzimego żelaza, największą o masie 21 ton. Wyjaśnienie ich pochodzenia sprawiło duże trudności. Żelazo zawierało domieszkę niklu, wykazywało także obecność figur Wildmanstttena. Ponieważ obydwie te cechy uważano za charakterystyczne dla żelaza meteorytowego, stworzono teorię, że bryły żelaza są meteorytami, które wpadły w ciekły jeszcze bazalt wylewający się w trzeciorzędzie na powierzchnię Ziemi. Dopiero znalezienie
w innych miejscach wyspy pokryw bazaltowych, które były przepełnione ziarnami rodzimego żelaza, dowiodło jego ziemskiego pochodzenia, a zarazem stanowiło poparcie hipotezy, że jądro Ziemi jest utworzone ze stopu żelazo-niklowego.
Historia wydobycia żelaza

Żelazo wchodzące w skład krzemianów jest związane w ich strukturze tak silnie, że minerały te nie mogą źródłem metalu (wyjątek stanowią chloryty żelaziste). Na szczęście jednak przeciętna zawartość tlenkowych minerałów żelaza (główne minerały rudne) jest dość wysoka. Ponadto wystarczy niewielki wzrost koncentracji tlenków żelaza, aby ich nagromadzenie w skorupie ziemskiej stało się złożem. Najbogatsze rudy żelaza mają zawartość metalu powyżej 60% (metalu w rudzie jest prawie zawsze mniej, niż można by się spodziewać na podstawie wzoru chemicznego minerału rudnego, ponieważ ruda zawiera oprócz składnika użytecznego także minerały płonne). Opłaca się jednak eksploatować nawet rudy zawierające 25 – 30% Fe. Wystarczy więc, tylko sześciokrotny (w stosunku do przeciętnej zawartości w skorupie ziemskiej) wzrost zawartości żelaza, aby powstało złoże tego metalu. Dla porównania, aby powstało złoże srebra jego zawartość musi wzrosnąć
w stosunku do przeciętnej aż 5000 razy.
A przecież były czasy, gdy uważano, że żelazo jest darem nieba. Ślad tego pozostał
w wielu legendach. Miecze Attyli i Tamerlana pochodziły, jak twierdzono, z nieba. Można, więc sądzić, że były wykute z meteorytów. Ponieważ nowy metal miał nieporównywalnie lepsze własności niż metale dotychczas znane, znaleziono sposób otrzymywania go także
z materii ziemskiej. Metalurgia żelaza zrodziła się najprawdopodobniej na wyżynie Armeńskiej i południowym Zakaukaziu.
Technologia wytopu żelaza różni się zasadniczo od wytopu metali poznanych wcześniej. Żelazo występuje w rudach w postaci utlenionej i żeby przeprowadzić je w stan metaliczny, należy je zredukować. Dawniej ludzie nie wiedzieli, co to jest redukcja, ale metodą prób i błędów udało im się opanować sztukę otrzymywania metalu. Zmieloną rudę mieszali z węglem drzewnym i po wypaleniu otrzymywali porowate grudy metalu przepojoną szlaką , a w celu jej usunięcia metal wielokrotnie przekuwali na gorąco.
Powszechność występowania rud żelaza sprawiła, że gdy opanowano sposoby otrzymywania metalu, powstało w ówczesnym świecie wiele ośrodków wydobycia
i metalurgii. Na bliskim wschodzie za najważniejsze z nich uchodziły: Margiana, Lidia, Sparta i wyspa Elba. Wczesny wiek żelaza w Europie jest nazywany okresem hallsztackim. Rozkwit produkcji żelaza jest związany z Celtami , którzy znali piece szybowe i miechy podnoszące temperaturę płomienia oraz sposoby wytwarzania stali, stosowali też procesy hartowania i odpuszczania. Postęp był powolny, lecz nieustanny. Powstawały regiony przemysłowe znane na cały ówczesny świat. Do takich należał obszar obecnej Austrii, skąd pochodziło produkowane przez Celtów żelazo noryckie (Ferrum Noricum dawnych Rzymian). Ważnymi ośrodkami produkcji żelaza były też obszary Górnego Palatynatu
i Siegerlandu. W różnych okresach sławę zyskiwały takie ośrodki, jak Damaszek, Toledo, Sheffield, środkowa Szwecja, Złatoust na Uralu i wiele innych. Również obecnie poziom produkcji stali jest jednym z głównych wskaźników rozwoju gospodarczego. Rudy żelaza są wydobywane w gigantycznych kopalniach odkrywkowych, przetapiane w olbrzymich hutach i zakładach metalurgicznych, a wyprodukowana stal znajduje zastosowanie w tysiącach wyrobów. Jednocześnie w krajach afrykańskich są jeszcze wędrowni kowale, którzy potrafią z ubogiej rudy wytopić żelazo i przekuć je na motykę lub ostrze dzidy.
Rud żelaza jest na świecie pod dostatkiem. Dotychczas sięgano po nie coraz głębiej, sytuacja zmieniła się, gdy znaleziono olbrzymie, płytko leżące złoża w Australii, Mauretanii
i Brazylii (wprawdzie te ostatnie zostały odkryte przez niemieckiego mineraloga von Eschwegego w latach 1810 – 1821, ale dopiero obecnie rozwój transportu umożliwił ich wykorzystanie), a zarazem przestała się opłacać podziemna eksploatacja w starych zagłębiach. W ciągu kilkunastu lat zamarły już nie pojedyncze kopalnie, lecz całe rejony górnicze w Lotaryngii, Normandii i na przedpolu Harcu. Jednocześnie na położonych z dala od wybrzeży, pustynnych obszarach powstały olbrzymie kopalnie odkrywkowe dostarczające rudy znacznie tańszej mimo dużych kosztów transportu. Na przykład między Zuerat na Saharze a mauretańskim portem Nouadhibou na trasie długości 616 km kursuje codziennie najdłuższy pociąg świata złożony z wypełnionych rudą 217 wagonów, o łącznej długości 2800m.

Złoża rud żelaza

Geologiczne warunki występowania tych złóż są zróżnicowane. Złoża rud żelaza są związane z obszarami fałdowymi, zapadliskowymi oraz platformowymi. W obszarach fałdowych rudy żelaza występują w utworach wczesnych stadiów rozwoju geosynklin , wśród kompleksów skał zasadowych złożonych z nich diabazów i ich tufów, a także wkładek
i soczew wapieni oraz przeławiceń łupków kamionkowych, niekiedy również szarogłazów, kwarcytów i łupków ilastych.
Występowanie rud żelaza w łupkach ilastych charakterystyczne jest dla złóż paleozoicznych. Miąższość serii rudonośnych niekiedy przekracza 1000m. Rudy mają przeważnie charakter hematytowy lub magnetytowy.
W głównym stadium rozwojowym obszarów geosynklinalnych rudy żelaza występują wśród łupków ilastych i mułowców fliszu . Są to głównie syderyty lub sferosyty. Zawierają niekiedy znaczne domieszki pirytu.
W końcowych stadiach rozwoju obszarów geosynklinalnych rudy żelaza związane są
z zapadliskami przedgórskimi lub śródgórskimi towarzysząc pokładom węgla oraz skałom ilastym. Są to rudy syderytowe i sferosyderytowe. Mogą być pochodzenia morskiego lub słodkowodnego.
Złoża rud żelaza występujące na platformach mogą być pochodzenia morskiego lub jeziornego. Skałami towarzyszącymi są piaski, piaskowce, mułowce, łupki ilaste, margle piaszczysto-ilaste, wapienie itp. W utworach platformowych występują głównie rudy syderytowe lub sferosyderytowe, niekiedy limonitowe i krzemianowe. Często są to rudy oolitowe.
W strefach przybrzeżnych wody są zasobne w tlen, dlatego osadzają się tam rudy żelaza w postaci wodorotlenków. Wytrącają się one wraz z osadami klastycznymi typu psammitów i aleurytów . W obszarach bardziej odległych od brzegu pośród skał aulerytowych i ilastych występują rudy krzemianowe: turyngit i szamozyt, a jeszcze dalej rudy syderytowe łącznie ze skałami ilastymi. W ciemnych bitumicznych skałach ilastych, niekiedy również szarych, zielonkawych występują siarczki żelaza, wykorzystywane jako surowce siarki. Miąższość takich serii rudonośnych zazwyczaj nie przekracza 100m.
Osadowe złoża rud żelaza niezależnie od środowiska występowania związane są
z utworami powstałymi w warunkach klimatu wilgotnego. Znane są one w licznych miejscach na świecie.
Rozmieszczenie złóż osadowych w skorupie ziemskiej jest nierównomierne. Łącznie ze złożami, które uległy zmetamorfizowaniu, złoża osadowe dostarczają największych ilości rud żelaza. Znane są liczne złoża lub prowincje żelazonośne w utworach prekambru, kambru, ordowiku, syluru, karbonu, jury, neogenu. W pozostałych formacjach ilości złóż rud są podrzędne.
Forma złóż jest zazwyczaj pokładowa lub soczewkowa. Złoże może być wykształcone w postaci jednego lub kilku pokładów o miąższości od kilkudziesięciu centymetrów do kilku metrów lub też tworzyć zespoły wielu cienkich ławic przedzielonych skałami płonnymi. Ten typ wykształcenia jest charakterystyczny dla złóż platformowo-jeziornych. Osadowe rudy żelaza mogą tworzyć poziomy konkrecji lub sferosyderytów , które przy dostatecznie dużym zagęszczeniu mogą stanowić przedmiot eksploatacji górniczej. Wymiary złóż są różne. Niektóre pokłady można śledzić na długości kilkudziesięciu,
a ich zespoły nawet na przestrzeni kilkuset kilometrów, a miąższość serii rudonośnych kilkadziesiąt do stu metrów, grubość poszczególnych pokładów waha się od kilkunastu centymetrów do kilku metrów.
Budowa złóż platformowych jest prosta i regularna. Zazwyczaj ułożone są poziomo lub zapadają pod nieznacznym kątem. Bywają pocięte dyslokacjami nieciągłymi. Bardziej zaburzone bywają złoża w obszarach fałdowych, w których w wyniku procesów tektonicznych (często przy współudziale czynników wietrzeniowych) doszło do znacznego skomplikowania budowy.
Skład mineralny rud żelaza pozwala na wyróżnienie następujących odmian rud: tlenkowych, węglanowych i krzemianowych.
Rudy tlenkowe zawierają hydrogoethyt, goethyt, niekiedy magnetyt. Rudy węglanowe składają się głownie z syderytu. Domieszkami mogą być krzemiany żelaza, piryt i inne. Odmiany zasobne w minerały ilaste określane są nazwą syderytów ilastych, a związane
z pokładami węgla zawierają detrytus roślinny. Rudy krzemianowe reprezentowane są przez żelaziste chloryty: szamozyt i turynginit.
Minerałami towarzyszącymi i płonnymi bywają tlenki i wodorotlenki manganu, siarczki metali ciężkich, kalcyt, dolomit, minerały ilaste, kwarc, chalcedon, opal, rzadziej baryt, gips i inne. Rudy tlenkowe z głębokością przechodzą w rudy krzemianowe, a te – w węglanowe. Złoża te cechuje strefowość rozmieszczenia substancji mineralnej.

Rys.1 Schemat rozmieszczenia utworów facji żelazistej w zbiorniku morskim.
Analiza składu mineralnego złóż rud żelaza, ich środowisk występowania oraz wieku wykazuje pewne prawidłowości. Złoża najstarszych epok geologicznych związane są ze środowiskami geosynklinalnymi. Powstawały dalej od brzegu i zawierają rudy hematytowo-magnetytowe. Złoża paleozoliczne występują bliżej przybrzeżnych części zbiorników geosynklinalnych i platformowych, a ich rudy mają charakter hematytowo-szamozytowy. Od górnego paleozoiku coraz częściej pojawiają się złoża typu epikontynentalnego oraz jeziorno-błotnego z rudami przeważnie węglanowymi lub tlenkowymi, a zanikają stopniowo złoża pochodzenia morskiego.
Skład chemiczny rud powinien wykazywać przynajmniej 25% Fe, wyjątkowo mniej. Z domieszek zwraca niekiedy uwagę duża zawartość fosforu, zwłaszcza w rudach młodszych formacji geologicznych oraz rudach limonitowych i krzemianowych. Składnikami niepożądanymi są też siarka, arsen, ołów, bar i inne.
Własności fizyczne rud są zróżnicowane. Są one z reguły zwięzłe, zbite, ziarniste, krystaliczne. Niektóre ich odmiany, np. limonity są porowate i żużlowate, a hematyty bywają plastyczne i sypkie. Dla limonitów, rud syderytowych i krzemianowych charakterystyczna jest często tekstura oolitowa, niekiedy bezładna, warstwowana lub konkrecyjna. Rudy zasobniejsze w żelazo są twarde, wytrzymałe, dają urobek brylasty, a ubogie w ten składnik po wydobyciu na powierzchnię rozpadają się na drobne okruchy, wskutek czego stają się nieprzydatne do użytkowania w hutnictwie żelaza.
Formacje osadowych złóż, na podstawie kryteriów geotektonicznych, litologicznych oraz mineralogicznych:
Formacje Kryteria klasyfikacyjne złóż
złóż geotektoniczne stadium środowisko sendymantacyjne rodzaj rudy
krzemionkowo-żelazista geosynklinalne wczesne morskie hematyt, magnetyt
diabazowa wczesne morskie hematyt, magnetyt
fliszowa główne morskie syderyt, sferosyderyt
węglanowa późne morskiejeziorne syderyt, sferosyderytsyderyt, sferosyderyt
oolitowa platformowe utwory pokryw morskie (limonity) syderyt, sferosyderyt,szamozyt, turyngit
syderytowa jeziorne syderyt, sferosyderyt, limonity
limonitowa bagiennełąkowe limonity
Tab.1 Formacje osadowych złóż żelaza.
Znaczenie przemysłowe niektórych z tych formacji jest duże: są to formacje krzemionkowo-żelaziste, diabazowe oraz oolitowe. W Polsce znane są złoża rud żelaza należące do formacji fliszowej, węglanowo-syderytowej, oolitowej i jeziornej. Ich przemysłowe znaczenie jest małe.
Geneza złóż żelaza. Żelazo złóż osadowych w znacznej części pochodzi ze zwierzenia skał na lądzie, skąd jest transportowane wodami powierzchniowymi, głównie w postaci koloidalnej lub zawiesiny. Część związków może być doprowadzona do zbiorników wodnych wodami gruntowymi, część może pochodzić z rozkładu żelazonośnych minerałów w basenie wodnym w wyniku podmorskiego wietrzenia lub też rozkładu zasadowej magmy w czasie jej podwodnych erupcji.
Transport żelaza w postaci koloidów jest ułatwiony współdziałaniem koloidów organicznych (ładunek –), które wpływają ochronnie na koloidy wodorotlenków żelaza (ładunek +), nie dopuszczając do ich koagulacji oraz osadzania się. Migracja żelaza w wodach gruntowych jest możliwa dzięki rozpuszczalności kwaśnych węglanów oraz siarczanowych związków Fe2+, a także związków humusowych.
Strącanie się żelaza może następować w środowiskach lądowych i morskich. Na lądzie rudy żelaza powstają w obszarach bagiennych, w wodach i w jeziorach. Dużą rolę odgrywają przy tym substancje humusowe. Ich niedobór lub nadmiar może powodować wytrącanie się związków żelaza, a tylko pewne ich optymalne zawartości powodują utrzymanie żelaza
w roztworze. Rozwój procesów złożotwórczych związany jest z obszarami o klimacie umiarkowanym, wilgotnym lub tropikalnym. Do tej grupy zaliczane są koncentracje żelaza znane z terenów bagiennych, błotnistych, podmokłych jako rudy bagienne, łąkowe i inne.
W znacznej części powstają one również w wyniku zetknięcia się wód gruntowych zawierających związki Fe2+ z tlenem atmosfery.
Główna masa związków żelaza przenoszona jest do basenów morskich wodami rzecznymi, gdzie ulega wytrącaniu w strefie przybrzeżnej. Źródłem żelaza są przede wszystkim produkty wietrzenia laterytowego , podrzędnie – utleniania siarczków, np. wychodni złóż pirytu. Pewną rolę w tworzeniu się złóż mogą odegrać również wody gruntowe, przenikające dnem do basenu. W przypadku niektórych złóż związanych
z zasadowym wulkanizmem podwodnym, źródłem żelaza mogą być zasadowe lawy oraz produkty ekshalacji .
Transport żelaza dokonuje się głównie w postaci koloidów ochronnych. Zmiana pH przy zetknięciu się z wodą morską prawdopodobnie powoduje wypadanie żelaza z roztworu. Główną zatem przyczyną wytrącania się związków żelaza jest mieszanie się wód powierzchniowych z zasolonymi wodami morskimi. Dużą rolę odgrywają tutaj bakterie.
W wyniku różnych czynników osady żelaziste ulegają facjalnemu zróżnicowaniu. Przy nadmiarze tlenu wydzielają się wodorotlenki żelaza, wykształcone jako limonity. Składnikami towarzyszącymi są: opal oraz wodorotlenki manganu, które często powstają równocześnie.
W głębszych częściach basenów i bardziej oddalonych od brzegu tworzą się krzemianowe rudy żelaza. Sprzyja temu niedostatek tlenu, stopniowo coraz bardziej alkaliczny charakter środowiska oraz obecność rozpuszczalnej krzemionki. Reaguje ona
z rozpuszczalnymi związkami żelaza, tworząc takie minerały, jak szamozyt i turyngit, które niekiedy tworzą przemysłowe koncentracje w formie pokładów rud żelaza.
Przy dalszym wzroście pH oraz równoczesnym obniżeniu wartości potencjału utleniającego następuje wytrącanie syderytu. W ten sposób powstało wiele złóż żelaza znanych w Europie Środkowej, USA oraz na Półwyspie Kerczeńskim.
Jeśli granica między strefą utleniania i redukcji przebiega wysoko ponad dnem
w zbiorniku mogą tworzyć się siarczki żelaza. Koncentracje tych minerałów pospolicie spotyka się w różnych skałach ilastych i marglistych , niekiedy w formie pokładów
o miąższości do kilku, a nawet kilkudziesięciu metrów. Powstałe w ten sposób złoża siarczków żelaza stanowią cenne źródło siarki.
Niektóre złoża rud żelaza mają charakter diagenetyczny. Substancja rudna pierwotnie rozproszona w osadzie ulega w czasie diagenezy koncentrowaniu w formie sferosyderytów oraz konkrecji tlenkowych, węglanowych lub siarczkowych. Na ich charakter mineralny może wywierać wpływ środowisko, np. obecność substancji mineralnej, która może powodować powstanie lokalnych ośrodków redukcyjnych.
Złoża osadowe mogą ulegać przeobrażeniom w wyniku procesów sekrecyjnych , które rozwijają się epigenetycznie. Ich wynikiem jest powstanie żyłek kalcytu, siarczków żelaza, rzadziej metali ciężkich.
Rudy żelaza ujawniają dość często wykształcenie oolitowe. Jednak poglądy na ich powstanie są podzielone. Część badaczy uważa budowę oolitową za skutek tworzenia się rud w środowisku ruchliwym, inni zaś twierdzą, że powstaje ona w wyniku procesów diagenetycznych .
Odrębny typ złóż rud żelaza przedstawiają złoża ekshalacyjno-osadowe, których klasyczne wykształcenie znane jest w okolicy Lahn Dill (Niemcy). Zazębianie tych złóż
z utworami wylewnymi może wskazywać na możliwość ich powstania w wyniku ekshalacji wulkaniczne zgodnie z reakcją:

Tego rodzaju genezę przypisuje się złożom znanym w Niemczech, Rosji, Czechach, Słowacji, Francji, Portugalii, na Półwyspie Skandynawskim i w innych obszarach.
W jeziorach złoża rud żelaza tworzą się współcześnie w obszarach o klimacie umiarkowanym. Zbiorniki zasilane są wodami gruntowymi. Żelazo ulega wyługowaniu ze skał otaczających. Sprzyja temu obecność substancji humusowej , powodującej powstanie humianów oraz dwuwęglanu żelaza. Wody gruntowe zasobne w te związki w zetknięciu
z bogatymi w tlen wodami przybrzeżnymi wytrącają wodorotlenek żelaza, który ulega przekształceniu w żelaziak brunatny. Obecność znacznej ilości substancji organicznej może być źródłem dwutlenku węgla, który może powodować wytrącanie się FeCO3. Rudy te tworzą się na głębokości 3 – 5 m, zajmując rozległe powierzchnie. W ich podłożu przeważnie znajdują się skały piaszczyste i gruzowe. W stadiach początkowych w jeziorze powstaje szlam złożony z wodorotlenku żelaza i substancji organicznej. W wyniku diagenezy tworzą się wokół ziaren piasku, szczątków organicznych i innych zarodków konkrecje goethytu.
Na większych głębokościach w jeziorach tworzą się również węglanowe rudy żelaza, a nawet siarczki. Tego rodzaju utwory znane są najczęściej w osadach starszych okresów geologicznych np. retyko -liasowe rudy żelaza okręgu radomskiego, rudy karbońskie
i inne.
Współczesne rudy jeziorne lub powstałe w niedawnych okresach geologicznych znane są w Szwecji, Finlandii oraz Kanadzie. W minionym stuleciu były one eksploatowane. Większe znaczenie miały złoża jeziorne starszych formacji geologicznych.

Obieg żelaza w układach naturalnych

Bogata w tlen atmosfera Ziemi sprawia, że zarówno żelazo (0), jak i żelazo (II) są nietrwałe w warunkach normalnych panujących na powierzchni Ziemi i ulegają utlenieniu do żelaza (III), dając charakterystyczne czerwono-brązowo-żółte zabarwienie różnych postaci tlenku żelaza (III).


Mała rozpuszczalność tlenków żelaza (III) oznacza, że cykl obiegu żelaza
w przyrodzie jest zdominowany przez reakcje typu ciało stałe – ciało stałe i stąd większość żelaza osiągająca wody oceanów jest przenoszona przez rzeki w postaci zawiesiny.
Względne trwałości żelaza (II) i żelaza (III) są takie, że nawet niewielkie zmiany
w warunkach środowiska naturalnego mogą spowodować utlenianie żelaza (II) do żelaza (III) lub redukcję żelaza (III) do żelaza (II), czego następstwem są duże zmiany rozpuszczalności, np. iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)3 wynosi 2,51·10-39 (osad starszy) lub 7,94·10-38(osad świeży), zaś Fe(OH)2 wynosi 7,94·10-16.

Rys 2. Cykl obiegu żelaza uwzględniający zmiany stopnia jego utlenienia.
Zmiany wartości pH, jak i potencjału redoks Eh , są bardzo istotne. Ponieważ woda jest trwała na powierzchni Ziemi, wartości potencjałów redoks, które będą powodowały albo utlenianie wody (wysokie wartości Eh) lub jej redukcję (niskie wartości Eh) nie muszą wystąpić. W układach naturalnych mamy do czynienia jedynie z ograniczonym zakresem wartości pH i Eh. W praktyce naturalny zakres Eh jest nawet węższy niż dla wody, ograniczając się głównie do obszaru między +0,6V i – 0,8V.
Gdy rozpatruje się układy naturalne to najprostszym przybliżeniem dla żelaza jest układ Fe – H2O, który wskazuje granice obszarów dominacji określonej postaci dla dwóch różnych stężeń żelaza. Na linii granicznej między dwoma obszarami dominacji aktywności maleje bardzo szybko na zewnątrz ich własnego obszaru dominacji. Obszar stabilności wodorotlenku żelaza (III) obejmuje znaczny zakres Eh – pH występujący w układach naturalnych. W przypadku jonów metalicznych obszar stabilności znajduje się poniżej obszaru stabilności wody, co wskazuje, jony metaliczne są nietrwałe i wykazują skłonność do przekształcania się do Fe2+ lub Fe(OH)3.

Rys 3. wykres Eh – pH dla układu żelazo – woda (wg Garrels, R.M. i L. Christ 1965. Sulutions, minerals and equilibria).
Woda deszczowa, przesiąkająca przez glebę zawierająca materią organiczną, powinna wykazywać wartość pH = 4,5 i Eh = + 0,5V (punkt A na wykresie) i wówczas każde minerały zawierające żelazo w glebie nie będą wykazywać skłonności do rozpuszczania się. Gdy woda przepływa przez glebę, reagując z innymi minerałami znajdującymi się w glebie, (np. takimi jak węglany) prowadzi to do wzrostu pH do wartości około 6 (pozycja C na wykresie). Jednakże w przypadku, gdy pH osiąga wartość 5, żelazo będzie wytrącać się w postaci wodorotlenku żelaza (III) (punkt B). W ten sposób żelazo będzie transportowane od minerału znajdującego się blisko powierzchni gleby do obszaru o wyższej wartości pH, który może znajdować się w odległości kilku milimetrów, centymetrów bądź metrów. Jeżeli występują intensywne opady deszczu i gleba będzie ulegała zalewaniu, to woda wypełni wszystkie pory gleby, wypierając powietrze i rozpuszczony w nim tlen.
W procesie oddychania organizmów glebowych zużywane są niewielkie ilości tlenu rozpuszczonego w wodzie, co prowadzi do powstania warunków beztlenowych. Eh może wówczas ulec zmniejszeniu do wartości – 0,1V (punkt D). Gdy woda przesiąka przez glebę, wartość pH ponownie wzrośnie, lecz w tym wypadku granica występowania Fe(OH)3 nie zostanie osiągnięta wcześniej niż przy wystąpieniu wartości pH = 9 (pozycja E). Na terenach podmokłych, gdzie występują warunki redukcyjne, transport rozpuszczonego żelaza (II) wydaje się być bardziej intensywny niż w warunkach tlenowych. W rzeczywistości, ze względu na fakt, że większość jonów Fe2+ będzie ulegać rozpuszczeniu, stężenie żelaza wzrośnie od około 10-7 M do około 10-4 M i wówczas granica występowania Fe(OH)3 znajdzie się między wartościami pH 7 i 8 (punkt F). W przypadku przepływu większych ilości wody dochodzi do rozległego wymywania żelaza. Proces ten w warunkach nadmiernego uwilgotnienia gleby prowadzi do oglejenia gleby (czyli powstania poziomów glejowych
o podwyższonej zawartości żelaza o charakterystycznej zielonkawoniebieskiej lub niebieskawej barwie), natomiast w glebach kwaśnych powstają poziomy bielicowe
(o podwyższonej zawartości krzemionki).
W układach naturalnych występuje wiele różnych, rozpuszczonych postaci związków chemicznych, które mogą wpływać na zachowanie się żelaza na skutek oddziaływania chemicznego prowadzącego do powstania związków względni nierozpuszczalnych (np. siarczków lub fosforanów) albo trwałych kompleksów (np. kwasów organicznych z żelazem (III) ), które zapobiegają wytrącaniu się tego metalu.

Rys 4. Wykres Eh – pH dla układu Fe – H2O – CO2 – S (wg Garrels, R.M. i L. Christ 1965. Sulutions, minerals and equilibria).
Hematyt (Fe2O3), syderyt (FeCO3), piryty (FeS2) i rozpuszczalne jony Fe2+ występują we wszystkich możliwych fazach. Zazwyczaj najpowszechniej występującą postacią żelaza są jony Fe2+ występujące w kwasowych warunkach redukcyjnych i hematyt, który spotyka się
w mniej kwasowych i utleniających warunkach alkalicznych. Chociaż najtrwalszą postacią tlenkową jest hematyt, to getyt (FeOOH) jak i inne tlenki uwodnione są również prawie tak trwałe, jak i nierozpuszczalne. Przekształcenie jednego z tych uwodnionych ciał stałych, które może wytrącić się jako pierwsze do hematytu, przebiega bardzo wolno. Często stwierdza się, że hematyt tworzy się w regionach gorących, natomiast getyt – w dowolnym miejscu.
Ponieważ obszar graniczny między jonami Fe2+ i domenami Fe2O3 znajduje się dokładnie po stronie kwasowej, redukcyjna strona normalnych wód powierzchniowych, względnie małe zmiany wartości pH lub Eh mogą powodować albo wyraźny wzrost rozpuszczalności, albo szybkości wytrącania się związków żelaza. Na przykład wody gruntowe wykazujące skłonności do występowania w nich warunków redukcyjnych zawierają kilka miligramów rozpuszczonego Fe2+ w 1dm3 wody, natomiast w przypadku pojawienia się wody pochodzącej ze źródła, wartość Eh będzie szybko wzrastać wraz z ilością rozpuszczonego O2 (przejście od A do B na wykresie) i będzie wytrącać się czerwonobrunatny osad tlenku żelaza (III). Tworzący się pierwotnie osad jest zazwyczaj galaretowatym, uwodnionym tlenkiem żelaza (III), Fe2O3·nH2O, który stopniowo, wraz
z upływem czasu ulega odwodnieniu, chociaż proces formowania się Fe2O3 może trwać lata. Świeżo wytrącona postać żelaza (III) może łatwiej ulec ponownemu rozpuszczeniu niż wówczas, gdy występuje w postaci częściowo lub całkowicie odwodnionej. Powierzchnia świeżo wytrąconego osadu jest bardzo duża, a równowaga stechiometryczna ładunku elektrycznego jest zakłócona. W rezultacie wiele innych jonów, szczególnie metali, może ulec sorpcji i współstrącaniu. Osad działa jako zmiatacz (czyli substancja do usuwania zanieczyszczeń przez współstrącanie lub adsorpcję) dla tych metali i sprzyja ich akumulacji
w poziomie B gleby, zarówno ze względu na występującą tutaj wyższą wartość pH, jak i ze względu na fakt, że stanowi on barierę dla transportu koloidalnych cząstek tlenku żelaza (III) (rozmiar poniżej 1·10-6m) przez wodę gruntową.
Najbardziej zauważalne skutki reakcji redoks żelaza w glebach występują
w poziomach bielicowych, glejowych i laterytowych. Gleby typu bielicowego powstają zazwyczaj w klimacie zimnym, w którym występuje ilość opadów zapewniająca odpowiedni stopień uwilgocenia gleby i w którym proces rozkładu martwej materii organicznej przebiega wolno. Warunki kwasowe sprzyjają rozpuszczaniu się jonów Fe2+ i Al3+ i ich migracji
z poziomu A wraz z materią organiczną do poziomu B. W tym przypadku wyższe wartości pH sprzyjają wytrącaniu się tlenku żelaza (III) oraz gromadzeniu się gliny i innych koloidów. Efektem tego jest powstanie szarego zabarwienia pochodzącego od krzemionki – poziom
A oraz brunatnej barwy poziomu B wywołanej obecnością związków próchniczych i żelaza. Jeśli poziom B jest względnie nieprzepuszczalny (co może być spowodowane obecnością gliny), to wyższa warstwa gleby wykazywać będzie skłonność do nasiąkania wodą, a warunki redukcyjne, które (oglejenie), powodują dalsze wypłukiwanie żelaza.
Okresowe wysuszanie górnych warstw sprzyja tworzeniu się warstwy zawierającej żelazo (w wysokim stopniu nieprzepuszczalne warstwa tlenku żelaza (III)). W glebach
o oscylującym blisko powierzchni zwierciadle wody gruntowej poziomy, które uległy oglejeniu, mogą znajdować się poniżej tego zwierciadła. Strefa ta jest zazwyczaj pocętkowana, co wiąże się z obecnością jonów Fe2+ i Fe3+, podczas gdy stale nasycona warstwa spodnia zawiera jony Fe2+, które ulegają wypłukiwaniu. W klimatach cieplejszych obniżenie poziomu wody gruntowej może powodować, że większość żelaza w tej strefie ulegnie szybkiemu utlenieniu do żelaza (III) i utworzy się rozległa warstwa zawierająca związki żelaza, w której osadzają się również tlenki glinu. Ze względu na jej nieprzepuszczalność w przypadku występowania silnej ulewy może dojść do zmycia wierzchniej warstwy gliny i odsłonięcia twardej warstwy laterytowej.
Minerały zawierające żelazo

Żelazo rodzime. Polimorf żelaza trwały w warunkach naszego otoczenia α-Fe ma strukturę określoną równoległościanem regularnym wewnętrznie scentrowanym Ikub (Im3m), a nikiel Fkub (Fm3m). Z tego względu możliwość tworzenia roztworów stałych Fe-Ni jest ograniczona. Żelazo rodzime może zawierać do 7% Ni. Nazwą żelazo-nikiel określa się odmianę żelaza rodzimego zawierającą 20 – 25% Ni. Natomiast domieszka żelaza
w strukturze niklu może sięgać 70%. Wyróżnia się dwa minerały różniące się warunkami powstania, a mianowicie żelazo rodzime (żelazo telluryczne) powstałe w litosferze i kamacyt, który jest składnikiem meteorytów. Podobnie też żelazo-nikiel, zawierający 30 – 70% Ni, jest znany jako składnik litosfery i jako taenit, wchodzący w skład meteorytów. Powyżej 960 0C żelazo tworzy odmianę γ-Fe i dlatego w wyższych temperaturach możliwe są stałe roztwory izomorficzne Ni-Fe (Fm3m). W niższych temperaturach ulegają one rozkładowi, tworząc zrosty. Znany jest związek międzymetaliczny α-Fe z Co (wairauit).
Żelazo rodzime wyjątkowo tworzy niewielkie kryształy o kształcie sześcianu. Występuje
w skupieniach ziarnistych oraz tworzy wpryśnięcia w skałach magmowych. Żelazo rodzime jest materiałem kowalnym, o twardości 4,0 w skali Mosha. Posiada metaliczny połysk, jest barwy stalowoszarej lub żelazistoczarnej. Miedzy nikolami skrzyżowanymi dokładnie ściemnia się. Przejawia właściwości magnetyczne. Zwykle zawiera domieszkę Ni (zwłaszcza kamacyt), Co, Cu, C, Mn i in. Znane jest jako składnik magmowych skał zasadowych, np. bazaltów. Największe jego ilości występują w bazaltach wyspy Disko (Grenlandia), z których były wydobywane niemal do końca XIX w. i przekuwane bez topienia. Napotykano rodzimki o ciężarze sięgającym 20 ton. W małych ilościach jest dość pospolitym składnikiem wielu skał magmowych. Jest sygnalizowane również jako składnik niektórych skał osadowych np. karbonu Missouri, Clinton Country (USA) oraz łupków występujących w prowincji Nowy Brunszwik (Kanada).
TLENKI I WODOROTLENKI ŻELAZA

Tlenki i wodorotlenki żelaza stanowią bardzo ważną grupę minerałów, zarówno
z gospodarczego (rudy żelaza) jak i gleboznawczego (procesy oksydacyjno-redukcyjne, procesy glebotwórcze) punktu widzenia.
Najważniejszymi przedstawicielami tej grupy są: magnetyt, hematyt, limonit, getyt
i lepidokrokit.

Magnetyt. Poza żelazem rodzimym najbardziej zasobnym z żelazo minerałem (&2,4% Fe) jest magnetyt o składzie Fe3O4. Wzór ten może budzić wątpliwości, gdyż wynika z niego, że stopień utlenienia żelaza wynosi +2,666, podczas gdy powinien się on wyrażać liczbą całkowitą. Wątpliwości te znikają po zapisaniu wzoru w postaci FeO·Fe2O3. Magnetyt krystalizuje w układzie regularnym Czarny nieprzezroczysty magnetyt występuje nierzadko
w postaci regularnych sześciennych kryształów, także w postaci skupień ziarnistych i zbitych. Minerał ten jest kruchy, twardość 5,5 – 6,0 w skali Mosha. Dzięki silnym właściwościom magnetycznym nosi również nazwę żelaziaka magnetycznego. Barwa żelazistoczarna, niekiedy z niebieskimi nalotami, połysk półmetaliczny. Obecność domieszek Mn powoduje odcień czerwonobrunatny, a Al i Mg – bardziej żółtawy, natomiast Cr – zielonawy. Magnetyt jest pospolitym minerałem akcesorycznym skał magmowych, zwłaszcza zasadowych, jak gabro, diabaz i bazalt, które swą ciemną barwę zawdzięczają głównie jego zawartości. Magnetyt tworzy nieraz wartościowe złoża powstałe wskutek dyferencjacji magmy (złoża szwedzkie Kiruna, Luossavaara). Jako minerał kontaktowy występuje w strefie zetknięcia skał magmowych z wapieniami, często z pirytem i hematytem. Do złóż kontaktowo- metasomatycznych należą olbrzymie skupienia magnetytu na Uralu (góra Magnitnaja na płd. Uralu, góra Wysokaja koło Niższego Tagiłu i góra Błagodat).
Magnetyczne własności magnetytu sprawiają, że minerał ten objawia swa obecność
w skorupie ziemskiej powodując miejscowy wzrost natężeniach pola magnetycznego, czyli powstanie anomalii magnetycznej. Najbardziej znanym przykładem jest Kurska Anomalia Magnetyczna wywołana przez wielkie masy rud żelaza. Własności magnetytu, którego nazwa pochodzi prawdopodobnie od miasta Magnesia w Lidii, budziły zainteresowanie już
w starożytności. Od obserwacji, że okruch minerału zwracał się zawsze w jednym kierunku, był tylko krok do wynalezienia kompasu. Magnetyt umożliwił żeglugę bez widoczności lądu, dalekie podróże i odkrycia geograficzne.
Magnetyczne własności magnetytu zanikają w temperaturze czerwonego żaru (jest to tzw. punkt Curie – około 580 0C), pojawiają się jednak ponownie po oziębieniu. Zanik własności magnetycznych został wykorzystany w praktyce – niewielkie ilości magnetytu obecnego prawie we wszystkich skałach magmowych powodują istnienie pewnego stałego natężenia pola magnetycznego. Wzrost temperatury ogniska magmowego i zbliżenie się mas lawy ku powierzchni sprawia, że przed wybuchem następuje zanik własności magnetycznych w jego podłożu, a tym samym zmniejszenie natężenia pola magnetycznego na powierzchni. Magnetyt pełni więc rolę czujnika, który natura wmontowała w skały.
Fe3O4 występuje w bardzo wielu skałach, zwłaszcza ciemnych, takich jak bazalty. Niektóre potoki lawowe wulkanu El Laco w chile składają się niemal z czystego magnetytu. Lawa magnetytowa nie jest tam jednak eksploatowana, gdyż występuje na wysokości około 4500 m npm. Duże złoża powstałe z magmy rudnej są związane ze skałami syenitowymi (pośrednimi między kwaśnymi a zasadowymi). Do takich należą „złoża typu Kiruny”
o znacznej zawartości apatytu. Dwa największe Kirunavaara i Luosavaara – odegrały doniosłą rolę w czasie II wojny światowej (bitwa o Narwik miała na celu również zablokowanie portu wywozowego szwedzkiej rudy używanej w przemyśle zbrojeniowej III Rzeszy). Odmienny typ złóż związanych ze skałami magmowymi reprezentują koncentracje magnetytu w skałach zasadowych, takich jak gabra i noryty. Charakteryzują się one podwyższoną zawartością tytanu i wanadu. Koncentracje tych metali występują na znacznej głębokości w skałach krystalicznego podłoża na Suwalszczyźnie. Ze względu na głębokie zaleganie eksploatacja ich jest nieopłacalna.
W złożach pochodzenia osadowego magnetyt występuje tylko wtedy, gdy przeszły one przeobrażenia metamorficzne. Takie złoża, występujące w obrębie starych prekambryjskich tarcz, są określane jako „złoża typu Jeziora Górnego”. Cechuje je wysoka zawartość kwarcu i tlenkowych minerałów żelaza – magnetytu i hematytu. Geneza ich od dawna budziła kontrowersje, obecnie przyjmuje się, że związki żelaza wytrącały się na dnie zbiornika sedymentacyjnego za sprawą bakterii. Pierwotne krzemionkowo-żelaziste skały pod wpływem późniejszego metamorfizmu przeszły w kwarcyty żelaziste, zbudowane
z naprzemianległych warstewek kwarcu i minerałów rudnych. Do złóż powstałych w ten sposób należy Krzywy Róg na Ukrainie, Kurska Anomalia Magnetyczna, Minas Gerais i inne złoża tarczy brazylijskiej, złoża Mauretanii oraz Jeziora Górnego i Labradoru. W złożach rejonu Jeziora Górnego grubość rudnych soczewek dochodzi do 300 m.

Hematyt. Jest to tlenek żelaza trójwartościowego o składzie Fe2O3, zawiera nieco mniej żelaza niż magnetyt (69,9% Fe) Często występuje z domieszkami: Al. (hematyt glinowy, alumohematyt), a zwłaszcza Ti (tytanohematyt). Tworzy roztwory stałe
z izostrukturalnym ilmenitem . Jego nazwa pochodzi od gr. Haimatikos – krwisty, nie oznacza jednak, że wszystkie kryształy hematytu mają barwę czerwoną. Czerwony jest zawsze tylko ślad, jaki pozostawia minerał potarty o niezeszkliwioną płytkę porcelanową. Od czerwonej ryzy pochodzi też dawna polska nazwa hematytu – krwawnik (o posiadaczach herbu szlacheckiego mówiono, że „pieczętują się krwawnikiem”, gdyż z masywnego hematytu wyrabiano pierścienie z wklęsłą rzeźbą tarczy herbowej).
Tworzy on skupienia ziarniste, zbite, a także naciekowe i ziemiste, które są podatne do obróbki mechanicznej i na polerowanie. Drobno rozproszony wśród skał nadaje im swoistą czerwoną barwę. Kruchy, twardość odmian krystalicznych 5,5 – 6,0 w skali Mosha. Różnorodność form występowania hematytu jest bardzo duża. Jego trygonalne kształty mogą mieć pokrój tabliczkowy, słupowy lub bipiramidalny (dwie piramidy złączone podstawami). Masywne skupienia są utworzone z szaroczarnych ziaren o metalicznym połysku. Drobne tabliczkowate kształty tworzą małe czarne łuski o bardzo silnym połysku i dlatego zostały nazwane błyszczem żelaza. Masywne, ziemiste skupienia o czerwonawej barwie, lecz nie mające metalicznego połysku są nazywane żelaziakiem czerwonym. W skupieniach takiego żelaziaka często występują fragmenty wapienia lub ziarna kwarcu, a także kuliste utwory przypominające rybią ikrę lub groch zwane oolitami. W skałach metamorficznych jest produktem przeobrażenia innych minerałów żelaza, np. limonitu.
Hematyt jest najważniejszą rudą żelaza występującą w złożach różnych typów
i różnego pochodzenia. Najpiękniejsze kryształy występują w złożach kontaktowych,
z których najsłynniejsze jest Rio Marina na Elbie. Błyszcz żelaza tworzy się pospolicie
w kraterach wulkanów, częsty jest także w żyłach kruszcowych i na spękaniach skał. Pokłady żelaziaka czerwonego występują w utworach osadowych, często są też wynikiem działalności podmorskich wulkanów, a w złożach takich częste są struktury oolitowe. Nieraz też jego żyły zawdzięczają swe powstanie procesom hydrotermalnym lub pneumatolitycznym . Może również powstawać wskutek reakcji pary wodnej na chlorek żelaza (III). Niekiedy hematyt powstaje przez przepojenie tlenkami żelaza skał węglanowych. Tak powstały ubogie złoża hematytów tatrzańskich (o górniczej przeszłości i czarnej metalurgii Tatr i Podhala świadczą takie nazwy jak Banistr, Huciska, Kuźnice czy Kośne Hamry). W Polsce hematyt występuje w Górach Świętokrzyskich, tworząc złoże w kopalni „Staszic” w Rudkach pod Nową Słupią. W drobnych ilościach występuje również wśród wapieni dewońskich w północnej części Gór Świętokrzyskich oraz w dolomitach pod Zagnańskiem, jak również na Dolnym i Górnym Śląsku. W postaci wyrostków mikroskopowych zdarza się nieraz w soli wielickiej.
Z gospodarczego punktu widzenia najważniejsze są rudy hematytowo-magnetytowe występujące w skałach metamorficznych. Są to kwarcyty żelaziste, często określane lokalnymi nazwami jaspisów, itabirytów i taktonitów. Najważniejsze z tych złóż wymieniłem przy omawianiu magnetytu. Ewolucję roli minerałów rudnych prześledzić można na przykładzie złóż Krzywego Rogu (do ich poznania przyczynili się między innymi polscy geolodzy – Stanisław Kontkiewicz i Aleksander Michalski). Rudy krzyworoskie powstały
z kwarcytów magnetytowych w wyniku procesów metamorficznych, które doprowadziły do częściowego wyługowania krzemionki i zbliżenia pasemek magnetytowych do siebie. Hematyt w tych złożach jest minerałem wtórnym (nosi nazwę matrytu ). Pierwszy okres ich eksploatacji był „okresem hematytowym” – od II wojny światowej trwa „okres magnetytowy” i chociaż rudy hematytu są nadal eksploatowane, to podstawą wydobycia stały się znacznie uboższe kwarcyty magnetytowe. Podobne zjawisko obserwuje się w Stanach Zjednoczonych: w złożach Jeziora Górnego rudy hematytowe coraz bardziej ustępują miejsca kwarcytom magnetytowym – takonitom.
Zjawisko przeobrażenia magnetyt – hematyt jest niezwykle ważne, o czym najlepiej świadczy przykład Kurskiej Anomalii Magnetycznej odkrytej w1785 roku. Szczegółowe badania wykonane sto lat później pozwoliły na postawienie hipotezy, że źródłem anomalii jest występujące tu złoże magnetytu. Wyniki pierwszych wierceń były jednak negatywne. Dopiero w roku 1922 w jednym z otworów na głębokości 150 m natrafiono na kwarcyty żelaziste, a jedenaście lat później wydobyto pierwszą, jednak bardzo ubogą rudę.
Bogate złoża znaleziono dopiero w 1953 roku w otworach, które wykonano poszukując złóż węgla leżących nad skałami krystalicznymi. A więc bogate złoża znaleziono nie tam, gdzie anomalie magnetyczne były najsilniejsze, lecz gdzie były one słabe. Wtedy dopiero wyjaśniła się przyczyna wcześniejszych niepowodzeń. W najpłytszych, bogatych partiach złoża masywny magnetyt przeobraził się w martyt – hematyt o słabych właściwościach magnetycznych, natomiast kwarcyty magnetytowe, w których poszczególne ziarna magnetytu były zamknięte w kwarcu, nie ulegały takim przeobrażeniom, jak ruda masywna. Dlatego też były one przyczyną najsilniejszych anomalii, mimo że stanowiły rudę niskiej jakości. Dopiero wówczas postawiono hipotezę, że wskazówką występowania bogatych złóż jest współistnienie słabej anomalii magnetycznej oraz silnej anomalii grawimetrycznej związanej z istnieniem w podłożu ciężkich mas rudy żelaza (kwarcyty magnetytowe nie powodowały wysokiej anomalii siły ciężkości). Prawie przez 170 lat szukano więc złoża nie tam, gdzie należało.
Znacznie łatwiejsze było odkrycie złóż w zachodniej Australii. Dokonał tego w 1852 roku pewien hodowca bydła, który zapuściwszy się awionetką w jeden z wąwozów
w masywie Hamersley zwrócił uwagę na osobliwy, czerwony kolor skał. Tak odkrył złoża hematytu o zawartości 64% Fe i gigantycznych zasobach, które przy obecnym poziomie światowego wydobycia wystarczyłyby na 150 lat. Ruda z Hamersley jest ładowana w porcie Dampier na masowce, które przewożą ją do Japonii – drugiego w świecie producenta stali, nie mającego jednak własnych złóż żelaza.

Maghemit γ- Fe2O3. Regularny lub tetragonalny. Barwa i rysa brunatna. Silnie magnetyczny. Jest produktem utlenienia magnetytu. Ulega przeobrażeniu w hematyt,
a następnie w goethyt. Znaleziony w Iron Mounatains (Kalifornia, USA), a następnie rozpoznany w wielu złożach i skałach magmowych.
Maghemit wyróżniono m.in. wśród cieszynitów, znany także z Miedzianki – Ciechanowic
i Kowar na Dolnym Śląsku.

Limonit. Ważną rudą żelaza, przeważnie jednak o znaczeniu lokalnym (nie tworzy złóż o dużych zasobach) jest limonit (2Fe2O3·3H2O), będący produktem przeobrażenia innych minerałów zawierających żelazo, zwłaszcza wystawionych na działanie wilgoci, powietrza, kwasu węglowego lub kwasów organicznych. Limonit wchodzi również w skład produktów przeobrażenia różnych krzemianów zawierających żelazo i stanowi barwnik licznych skał osadowych, a nieraz także powierzchniowych partii skał krystalicznych.
Zawartość żelaza w limonicie wynosi od 50 – 60%, wody zaś 13 – 18%. Analizy chemiczne limonitów wykazują większą zawartość H2O niż wynika to ze wzoru goethytu czy lepidokrokitu . Jest to następstwem obecności syderogelu lub wody zaabsorbowanej. Zwykłymi jego domieszkami są też: kwarc, wiwianit, minerały ilaste i inne. Znane są liczne odmiany limonitu:
· Limonit zbity (żelaziak brunatny) powstaje wskutek sedymentacji w środowisku
morskim, jeziornym lub na skutek koncentracji wodorotlenku żelazowego w strefie utlenienia w innych warunkach. Niektóre jego odmiany noszą odrębne nazwy, np. ruda kuchowa (kuch). Jest to lokalna nazwa nadawana w okręgu starachowickim porowatym, słabo spojonym limonitom zawierającym pokaźne ilości ziaren kwarcu, które są związane ze strefą utlenienia wychodni osadów kelowejskich. W tym okręgu jest też używana nazwa ruda skalista (skalak) dla określenia litej, nieporowatej odmiany tych samych żelaziaków brunatnych. Mydlak to lity limonit, zawierający nieco bezpostaciowej krzemionki. Wychodnie tych skał ciągną się pasem wzdłuż lewego brzegu Kamiennej od okolic Ćmielowa poprzez lasy ostrowiecki, kunowskie i starachowickie niemal po linię kolejową Kielce – Radom. Występują one wśród utworów piaszczystych, które są obecnie określane jako piaski żelaziste.
· Ruda darniowa (ruda łąkowa) to zbity limonit porowaty lub też luźna, sypka masa
barwy brunatnej z przejściami do czerwonej. Powstaje wskutek procesów biochemicznych
i oksydacyjnych rozwijających się w podmokłych łąkach naszej strefy klimatycznej. Tworzy złoża występujące pod darnią, np. w widłach Wisły i Sanu, nad Prosną, (np. w okolicy Opatówka koło Kalisza), w Puszczy Kozienieckiej, w puszczy Kurpiowskiej i w wielu innych okolicach. Niektóre odmiany tej rudy zawierają wiwianit w ilości odpowiadającej nawet 10% P2O5.
· Ruda bagienna i ruda jeziorna to odmiany limonitu pokrewne rudzie darniowej, lecz
powstałe w jeziorach lub bagnach. Rozpowszechnione w północnej Europie. Kilkumetrowej grubości złoże rudy jeziornej było eksploatowane przez kopalnie Boży Dar koło Wianiawy (na zachód od Radomia).
· Ochra , ugier, umbra, terra di Siena są skałami limonitowymi zawierającymi dużą
ilość minerałów ilastych. Niektóre z nich (umbry) wyróżniają się zasobnością
w wodorotlenki manganu. Eksploatowane na potrzeby przemysłu farb ziemnych, np.
w powiecie koneckim koło wioski fidor.
· Limonity żyłowe i włókniste występują w czapie żelaznej kruszców żelaza lub
zasobnych w żelazo.
· Oolitowe i bobowe żelaziaki brunatne są produktami sedymentacji w środowisku
morskim lub przekrystalizowania syderogelu.
Żelaziaki brunatne dzięki łatwej topliwości były bardzo ważnymi rudami żelaza. Swą pozycję w hutnictwie zachowały do czasu II wojny światowej. Jednak niestałość składu chemicznego oraz nieregularność złóż limonitowych spowodowały, że straciły one na znaczeniu w przemyśle hutniczym. Duże i regularnie zalegające oolitowe złoża Lotaryngii
(w znacznym stopniu utworzone z limonitu) przegrały w konkurencji z tanią rudą hematytowo-magnetytową wydobywaną odkrywkowo w wielu rejonach świata. Limonity zachowały natomiast znaczenie w przemyśle farb mineralnych. Ruda darniowa jest stosowana w gazowniach jako pochłaniacz siarkowodoru i cyjanowodoru.

Goethyt . a-FeOOH Zbudowany z kryształów wydłużonych według słupa pionowego i spłaszczone według dwuścianu podłużnego, a także słupkowe, pręcikowe lub włókniste według osi Z. Przeważnie występuje w postaci skupień promienistych, włóknistych, ziemistych, zbitych lub sypkich. Często pojawia się jako domieszka barwiąca inne minerały
i skały, a także glebę na odcienie brunatne. Pseudomorfozy po pirycie (FeS2) , syderycie (FeCO3), hematycie (Fe2O3) i innych minerałach żelaza. W wyższych temperaturach przechodzi w hematyt. Jest to kruchy minerał, twardość 5,0 – 5,5 w skali Mosha. Charakteryzuje się połyskiem diamentowym, półmetalicznym lub też może być matowy. Jest brunatny w różnych odcieniach, niemal czarny lub żółtawy. Charakterystyczna rysa brunatna od której pochodzi nazwa żelaziak brunatny nadawana rudom zasobnym w goethyt. Teoretycznie zawiera 89,86% Fe2O3 (62,85% Fe); domieszki Mn3+ w ilości do 5%, a także SiO2 i inne. Goethyt tworzy się jako produkt działalności hydrotermalnej najniższych temperatur, np. w próżniach melafirów , a także hydrotermalnych złożach sfalerytu , np.
w Przybramie (Czechy). Jest rozpowszechnionym produktem utlenienia minerałów żelaza oraz czynnikiem barwiącym czapy żelazna, których odcinki bywają eksploatowane jako rudy żelaza. Nagromadza się w utworach osadowych tworząc złoża rud żelaza pochodzenia morskiego, jeziornego, bagiennego lub tworzących się pod darnią podmokłych łąk niekiedy
z niebieską odmianą wiwianitu.
W Polsce goethyt jest pospolity. Piękne jego naskorupienia można zaobserwować na ścianie odkrywki kopalni Czerwona koło Starachowic i w wielu innych miejscach.

Lepidokrokit. γ-FeOOH zbudowany jest z kryształów płytkowych, napotykany jest wśród skał. Przeważnie występuje w skupieniach drobnołuskowych, włóknistych lub nerkowych. Podobnie jak goethyt jest minerałem kruchym, jego twardość wynosi 4,0 w skali Mosha. Posiada diamentowy połysk. Lepidokrokit ma barwę ciemnoczerwoną, czerwonawoczarną, niekiedy z odcieniem złocistym. Rysa pomarańczowa lub ceglasto czerwona. W świetle odbitym szarawy, jaśniejszy od goethytu. Skład chemiczny jest identyczny z goethytem. Wyprażony staje się magnetyczny. Lepidokrokit jest minerałem hydrotermalnym niskich temperatur. Znany jest z okręgu angaro-ilimskiego (dawne ZSRR), okolic Siegen (Niemcy) i inne. Pojawia się także w geodach i druzach wśród skał magmowych. Najpowszechniej spotyka się go jako niewielką domieszkę w goethycie, a także wśród produktów utlenienia i częściowej hydratacji magnetytu i hematytu. Pseudomorfozy po pirycie. Jest słabiej rozpowszechniony od goethytu.
Lepidokrokit napotkano w skupieniach blaszkowych znanych z okolicy Jawora (Dolny Śląsk), w Tarnowskich Górach, a także Miedziance koło Chęcin. Skupienia geothytowo-lepidokrokitowe występują Brudzowicach koło Siewierza. Znany jest także ze złoża barytu
w Stanisławowie na Dolnym Śląsku.

Syderogel. Fe2O3·nH2O jest bezpostaciowy, tworzy się w strefie wietrzenia minerałów zasobnych w Fe. Wytrąca się w strefie zetknięcia się wód podziemnych, które są ubogie
w tlen, z atmosferą, a to wskutek utlenienia się rozpuszczalnych związków żelazawych. Tworzenie się tego żelu można zaobserwować w rowach melioracyjnych, w źródłach, a także na powolnych wypływach wody z kranów. Mino tak powszechnego tworzenia się syderogel nie jest minerałem pospolitym, gdyż szybko przekrystalizowywuje w goethyt. Znany jest też jako składnik goethytowych rud żelaza.
SPINELE ŻELAZOWE
Najbardziej rozpowszechnionym przedstawicielem tej grupy jest omówiony już magnetyt, który jest jedną z najważniejszych rud żelaza.

Muszkietowit – pseudomorfozy magnetytu po hematycie zostały znalezione
w Miedziance i Ciechanowicach (Dolny Śląsk)

Tytanomagnetyt. Nazwą tą określane są roztwory stałe magnetyt – ulvit Fe3+(Fe3+Fe2+)O4 – Fe2+(Ti4+Fe2+)O4, które krystalizują podczas powstawania skał magmowych. Są rozpowszechnione. Tworzą również samodzielne złoża, m.in. rozpoznane
w okolicy Suwałk.
Stosunki paragenetyczne prostych i złożonych tlenków Fe i Ti:

Rys 5. tlenki Fe-Ti na tle układu FeO – Fe2O3 – TiO2. Linie ciągłe oznaczają serie roztworów stałych:
1 – magnetyt-ulvit (tytanomagnetyty), 2 – hematyt-ilmenit, 3 – pseudobrookit – FeTi2O5 (nieznany
w przyrodzie).
Ulvit Fe2+(Fe2+Ti4+)O4. Wyjątkowo tylko znajdowany w postaci idiomorficznych kryształów, na których główną lub wyłączną postacią jest ośmiościan. Powszechniej występuje jako składnik produktów odmieszania tytanomagnetytu. Jest nieco twardszy od magnetytu. Składnik tytanomagnetytów zarówno tworzących złoża, jak i występujących jako minerał akcesoryczny skał magmowych, np. bazaltów i innych.

Ilmenit FeTiO3. Tworzy kryształy romboedryczne, grubotabliczkowe lub słupkowe. Skupienia ziarniste, nieprawidłowe ziarna lub produkt wysokotemperaturowego odmieszania tytanomagnetytu. Struktura typu hematytu i korundu z tą różnicą, że obecna są dwa rodzaje kationów (Fe2+ i Ti4+), co powoduje obniżenie jej symetrii.
Łupliwość niewyraźna, przełam muszlowy. Kruchy, twardość 5,0 – 6,0 w skali Mosha. Żelazistoczarny lub ciemnoszary, rysa czarna lub brunatna (odmiany zawierające Fe2O3). Połysk półmetaliczny. Słabo magnetyczny.
Teoretycznie zawiera 52,56% TiO2 i 47,34% FeO; może zawierać mangan w ilości do 14%. Między hematytem a-Fe2O3 a ilmenitem istnieje nieciągły szereg izomorficzny: tytanohematyt – przerwa – ferrilmenit (zawiera Fe2O3) – ilmenit. Pikroilmenit zawiera do 16% MgO. Wyprażony staje się magnetyczny.
Składnik skał magmowych (gabro, diabazy itp.), w których towarzyszy magnetytowi lub tytanomagnetytowi. W znacznych ilościach występuje w niektórych pegmatytach sjenitowych . Odporny na wietrzenie przechodzi do piasków tworząc niekiedy koncentracje zawierające do 60% ilmenitu (piaski ilmenitowe). Złoża piasków ilmenitowych są eksploatowane u wybrzeży prowincji Kerala (Indie), na Cejlonie, na Florydzie (USA),
w Brazylii, Rosji i innych krajach. Kryształy ilmenitu znaleziono w Górach Ilmeńskich na Uralu. W Krager (Norwegia) napotkano osobniki o ciężarze 6 – 7 kg.
W Polsce ilmenit jest dość rozpowszechnionym składnikiem zasadowych i obojętnych skal magmowych, znanych w okolicy nowej Rudy na Dolnym Śląsku. Występuje w pegmatytach Łomnicy i Szklarskiej Poręby koło Jeleniej Góry. Spotkano go w piaskach złotonośnych dawniej eksploatowanych koło Złotoryi, w piaskach Dunajca pod Czerwonym Klasztorem oraz piaskach plażowych nad Bałtykiem, a także w wielu innych miejscach.

Jakobsyt Fe23+Mn2+O4. Zwykle tworzy skupienia ziarniste. Łupliwość jest niezbyt wyraźna. Twardość 5,5 – 6,5 w skali Mosha. Połysk metaliczny lub półmetaliczny. Barwa brunatnoczarna, rysa brunatna. Słabo magnetyczny. Poznany w Jakobsberg (Vermland, Szwecja) wśród przekrystalizowanych wapieni. Stwierdzono również jego obecność
w Langban i wielu innych złożach metamorficznych rud manganu, np. w obszarze Vizagapatam (Indie).

Franklinit Fe23+ZnO4. Tworzy ośmiościany o krawędziach lekko zaokrąglonych. Wraz z willemitem i cynkiem tworzy skupienia ziarniste. Łupliwość niewyraźna. Przełam muszlowy. Kruchy. Twardość 6,0 – 6,5 w skali Mosha. Połysk metaliczny, barwa żelazistoczarna, rysa ma kolor ciemnobrunatny. Słabo magnetyczny. Niemal przeźroczysty. Zawiera 15 – 24% Zn i 4 – 14% Mn2+. Jego wzór bywa też podawany w postaci (Zn,Mn)Fe2O4.
Jest to minerał stref kontaktowo-measomatowych. Eksploatowany w Franklin
i Sterling (New Jersey, USA), a napotykany także w niektórych strefach kontaktowych.


Rys 6. dość częste występowanie w osadach tlenowych minerałów Mn i Fe prowadzi w wyższych temperaturach do powstania hausmannitu, vredenburgitu, jakobsytu lub magnetytu zależnie od stosunku ilościowego Mn : Fe. Podczas ochładzania następuje odmieszanie się fazy hausmannitowej i spinalowej z vredenburgitu.
Chromit. Jest to jedyna ruda chromu o znaczeniu gospodarczym. Przeważnie występuje w ziarnach o nieprawidłowych konturach oraz skupieniach ziarnistych. Łupliwości nie okazuje, kruchy. Twardość 5,5 w skali Mosha. Połysk metaliczny. Czarny, nieco szarawy, rysa brunatna. Niekiedy słabo magnetyczny.
Teoretycznie zawiera 32,09% FeO i 67,91% Cr2O3; pospolite domieszki Fe3+, Al3+
i Zn2+. Odporny na działanie odczynników chemicznych oraz wpływów atmosferycznych.
Jest to minerał zasadowych skał magmowych, wśród których występuje z oliwinem lub minerałami serpentynowymi. Towarzyszy platynowcom rodzimym. Złoża skał chromitowych są eksploatowane w Rosji, Jugosławii, Albanii, Austrii, Turcji, na filipinach i w wielu innych krajach.
Chromit, głównie magnesiochromit, był wydobywany w Tąpadłach na południowym stoku Ślęży. W znaczniejszych ilościach występuje też w Grochowej koło Ząbkowic Śląskich i w wielu skałach serpentynowych na Dolnym Śląsku.

Coulsonit Fe2+V23+O4. Występuje w paragenezie z magnetytem. Łupliwości nie okazuje. Przełam muszlowy lub nierówny. Kruchy, twardość 4,5 – 5,0 w skali Mosha. Ciemnoszary, niemal czarny. Tworzy roztwory stałe z magnetytem, które bywają również określane nazwą coulsonit. Poznany jako produkt odmieszania tych roztworów. Znany ze złóż magnetytu, których analizy wykazują obecność większych ilości wanadu. Odmiany wanadonośne magnetytów zostały nawiercone w okolicy Suwałk.

SOLE KWASÓW NIEORGANICZNYCH

Syderyt. FeCO3 Jest to ważna ruda żelaza (gr. sideros = żelazo), należąca do grupy węglanów. Z wzoru chemicznego wynika, ze zawartość żelaza w syderycie jest znacznie mniejsza od zawartości w minerałach tlenkowych (48,3%). Jest to żelazo dwuwartościowe. Syderyt krystalizuje w układzie trygonalnym, ale dobrze wykształcone kryształy o pokroju romboedru występują tylko w żyłach kruszcowych, gdzie narastają zwykle na podłożu syderytu masywnego. Najczęściej występuje w skupieniach ziarnistych lub zbitych. Wśród skał ilastych syderyt tworzy skupienia soczewkowate – sferosyderyty , a także występuje
w postaci odmian zasobnych w domieszki minerałów ilastych i kalcytu – syderyty ilaste (żelaziaki ilaste). Znany jest również w skupieniach oolitowych i sferolitowych .
Łupliwość doskonała, przełam nierówny. Kruchy, twardość 3,5 – 4,5 w skali Mosha. Połysk szklisty lub perłowy. Białawy, żółtawy, brunatnawy lub szarawy, rysa biała. Przezroczysty.
Teoretycznie zawiera 62,02 % FeO i 37,98% CO2; domieszki innych węglanów trygonalnych, a zwłaszcza CaCO3, MgCO3 i MnCO3. Wśród szeregu izomorficznego FeCO3 – MnCO3 (manfercyty) wyróżnia się:

Nazwa minerału Zawartość MnCO3 (%wag.)
manganosyderyt 5 – 30
manganosferyt 30 – 50
oligonit 50 – 70
ponit 70 – 95
Tab.2 Szereg izomorficzy FeCO3 – MnCO3.
Odmiany syderytu zasobne w CaO są określane nazwą syderodot. Syderyt zawiera często mechaniczne domieszki innych minerałów, np. kwarcu, kalcytu, minerałów ilastych. Wyprażony na węglu daje ziarno magnetyczne. Ulega działaniu silnych kwasów.
Syderyt krystalizuje w wodnych środowiskach redukcyjnych w niskich temperaturach. Znany jest jako produkt działalności hydrotermalnej, m.in. jako składnik żył kruszcowych. Jego złoża metasomatowe związane są genetycznie ze skalami węglanowymi (wapienie, dolomity). Osadza się w środowisku morskim na szelfach kontynentalnych, niekiedy tworząc rozległe złoża. Najczęściej wówczas jest wykształcony jako syderyt ilasty, tj. zawiera dużą domieszkę materiałów ilastych. Krystalizuje również w jeziorach klimatu umiarkowanego. W warunkach panujących na powierzchni Ziemi ulega działaniu H2O i O2, wskutek czego przechodzi
w wodorotlenki żelaza (czapy żelazne).
Największe znaczenie mają olbrzymie koncentracje powstałe przez przepojenie skał węglanowych związkami żelaza. Do takich złóż należy Erzberg koło Eisenbergu w Styrii, gdzie żelazo jest eksploatowane od czasów starożytnych (właśnie stamtąd pochodziło żelazo noryckie, z którego wykuwano broń dla rzymskich legionów). Równie długą historię mają złoża syderytu koło Siegen w Westfalii. Dostarczyły one doskonałego żelaza Celtom, później Germanom. Wydobycie rud żelaza w Siegerlandzie zakończono w 1968 roku, gdy wyrobiska osiągnęły głębokość 1900m.
W skałach osadowych syderyt jest zwykle zmieszany z minerałami ilastymi. Tworzy on warstwowe wkładki bądź sferosyderyty – kuliste lub bochenkowe utwory. Sferosyderyty występujące w Anglii w utworach karbonu były przez długie lata podstawą angielskiego hutnictwa żelaza, które zaczęło tracić światowy prymat w drugiej połowie XIX wieku, gdy kanał na rzece St. Mary przybliżył złoża rud żelaza nad Jeziorem Górnym do kopalń węgla koksującego koło Pittsburga w Pensylwanii.
W Polsce eksploatowano syderyty występujące w utworach jury środkowej w pasie ciągnącym się od Zawiercia przez Częstochowę do okolic Praszki i Wielunia. Podobne rudy odkryte w latach pięćdziesiątych koło Łęczycy również były wydobywane przez kilkanaście lat. Cienkie pokłady syderytów występujące w łupkach ilastych Karpat spowodowały rozwój hutnictwa na Śląsku Cieszyńskim. Jednak z czasem hutnictwo to upadło. Inaczej potoczyły się losy położonego nieco dalej, już za Olzą, Trzyńca. Hutnictwo oparte na syderytach ilastych po wyczerpaniu miejscowych złóż przeszło na inny surowiec – syderyt żyłowy
z bogatych złóż w skałach krystalicznych Karpat wewnętrznych. Obecnie Trzyniec jest największym ośrodkiem czeskiego hutnictwa żelaza.
Wartość rud syderytowych polega na tym, że stanowią one dobre połączenie rudy
i topnika. Do rud magnetytowych i hematytowych trzeba dodawać wielkie ilości skał węglanowych. Syderyt jest węglanem, nie wymaga więc topników; może też być dodawany jako topnik, dodatkowo zasobny w metal.

Chloryty. Znaczenie surowcowe mają również chloryty żelaziste – krzemiany zbliżone do łyszczyków (do 40% Fe). Ogólnie chloryty są rozpowszechnioną i urozmaiconą grupą minerałów skałotwórczych, a niektóre z nich mają także znaczenie jako surowce mineralne. Ich skład chemiczny można ogólnie scharakteryzować wzorem:
Y3[(OH)2|Z4O10]·Y3(OH)6,
gdzie Y – zwykle Mg2+ częściowo zastąpione Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Mn2+, Co2+
Z – w zasadzie Si4+, który bywa zastąpiony Al3+, Fe3+ lub Cr3+.
W zależności od sumarycznej zawartości Fe2O3 wyróżnia się:
· ortochloryty, a więc chloryty ma