Synteza 3,4-metylenodioksymetamfetamina

Synteza:
1. z MDA.
Roztwór 6,55 g MDA w postaci wolnej zasady i 2,8 ml kwasu mrówkowego w 150 ml benzenu ogrzewano pod nasadką azeotropową do całkowitego oddzielenia się wody (ok. 20 h, wydzieliło się 1,4 ml wody). Po odparowaniu rozpuszczalnika bursztynowy olej (8,8 g) rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto rozcieńczonym HCl, rozcieńczonym NaOH, a na końcu znowu rozcieńczonym HCl. Odparowano rozpuszczalnik pod próżnią i otrzymano 7,7 g bursztynowego oleju, który po pewnym czasie skrystalizował dając kryształki N-formylo-MDA. Inny sposób syntezy tego amidu polegał na ogrzewaniu pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin roztworu 10 g MDA w 20 ml świeżo destylowanego mrówczanu etylu. Po odparowaniu lotnych składników pozostał olej, który skrystalizował do bezbarwnych kryształków, ważących 7,8 g. Roztwór 7,7 g N-formylo-MDA w 25 ml bezwodnego THF dodano po kropli do ogrzewanego pod chłodnicą zwrotną, dobrze mieszanego roztworu 7,4 g LiAlH4 w 600 ml bezwodnego THF w atmosferze gazu obojętnego. Reakcję ogrzewano do wrzenia przez 4 dni. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, nadmiar wodorku rozłożono metodą Michaiłowicza (ostrożne dodanie 7,4 ml wody w tej samej objętości THF, następnie 7,4 ml 15% r-ru NaOH a na koniec kolejne 22 ml wody. Powstały osad odsączono i przemyto THFem. Przesącz i rozpuszczalnik użyty do przemycia połączono, odparowano pod próżnią, zaś pozostałość po odparowaniu rozpuszczono w 200 ml chlorku metylenu. Ten roztwór ekstrahowano trzykrotnie 100 ml HCl. Ekstrakt zawierający kwas solny zalkalizowano 25% r-rem NaOH i reekstrahowano trzykrotnie 75 ml chlorku metylenu. Ekstrakt odparowano pod próżnią otrzymując 6,5 g niemal białej pozostałości, którą następnie destylowano pod ciśnieniem 0,4 mmHg zbierając frakcję wrzącą w 100-110*C. Otrzymano 5 g bezbarwnego oleju. Olej ten rozpuszczono w 25 ml izopropanolu, zobojętniono stężonym HCl, po czym dodano bezwodnego eteru dietylowego aż do wywołania trwałego zmętnienia. Przy ciągłym mieszaniu utworzyły się kryształki MDMA x HCl, które oddzielono przez sączenie, przemyto bezwodnym eterem i osuszono na powietrzu. Otrzymano 4,8 g produktu.

2. Synteza MDP2P z izosafrolu.
Do dobrze mieszanego roztworu 34 g 30% nadtlenku wodoru w 150 g 80% kwasu mrówkowego dodano po kropli roztwór 32,4 g izosafrolu w 120 ml acetonu w takim tempie, by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 40*C. Trwało to nieco więcej niż 1 h przy użycie zewnętrznego chłodzenia w razie potrzeby. Mieszanie kontynuowano przez 16 h, zważając, by powolna reakcja egzotermiczna nie spowodowała przegrzania. Dobrze sprawowała się zewnętrzna łaźnia z bieżącą wodą. Podczas reakcji roztwór zmienił kolor z pomarańczowego na ciemnoczerwony. Lotne składniki zostały odparowane pod próżnią. Otrzymano 60 g bardzo ciemnoczerwonej pozostałości. Rozpuszczono ją w 60 ml metanolu, dodano 360 ml 15% r-rem kwasu siarkowego i ogrzewano przez 3 h na łaźni parowej. Po schłodzeniu mieszaninę reakcyjną ekstrahowano trzykrotnie 75 ml eteru dietylowego. Połączony ekstrakt przemyto najpierw wodą, następnie rozcieńczonym r-rem NaOH, a na koniec odparowano rozpuszczalnik pod próżnią. Pozostałość przedestylowano (frakcja 108-112*C przy 2 mmHg lub ok. 160*C na pompce wodnej) otrzymując 20,6 g MDP2P w postaci jasnożółtego oleju. Oksym (z hydroksylaminą) miał t. t. 85-88*C. Semikarbazon miał t. t. 162-163*C.

3. Synteza MDP-2-nitropropenu.
Do roztworu 15,0 g piperonalu w 80 ml bezwodnego kwasu octowego dodano 15 ml nitroetanu, a następnie 10 ml cykloheksyloaminy. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze łaźni parowej przez 6 h, po czym rozcieńczono 10 ml wody, umieszczono kryształ produktu jako zarodek i pozostawiono na noc do ochłodzenia w temp. 10*C. Intensywnie żółte kryształy oddzielono przez sączenie i osuszono na powietrzu. Otrzymano 10,7 g MDP-2-nitropropenu o t. t. 93-94*C. Wzrosła ona do 97-98*C po rekrystalizacji z kwasu octowego.

4. Synteza MDP2P z piperonalu
Zawiesinę 32 g żelaza zredukowanego w 140 ml bezwodnego kwasu octowego stopniowo podgrzewano na łaźni parowej. Kiedy stała się dość gorąca, ale nie pojawiły się jeszcze żadne białe sole, dodano po trochu roztworu 10,0 g MDP-2-nitropropenu w 75 ml bezwodnego kwasu octowego. Dodawanie przeprowadzono w tempie, które powodowało energiczną reakcję bez nadmiernego kipienia. Pomarańczowy kolor mieszaniny reakcyjnej stał się czerwony, utworzyły się białe sole i ciemna skorupa (?). Ogrzewanie kontynuowano przez kolejne 1,5 h, podczas których główna część mieszaniny reakcyjnej stała się biała, a produkt osadził się jako czarny olej przylegający do ścianek zlewki. Mieszaninę wylano do 2 l wody, ekstrahowano trzykrotnie 100 ml chlorku metylenu, a połączone ekstrakty przemyto kilkoma porcjami rozcieńczonego r-ru NaOH. Po usunięciu rozpuszczalnika pod próżnią pozostałość przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (patrz pkt. 2) otrzymując 8,0 g MDP2P w postaci jasnożółtego oleju.

5. Synteza MDMA z MDP2P
Do 40 g folii aluminiowej pociętej na kawałki 2 x 2 cm umieszczonej w 2-litrowej kolbie stożkowej z szeroką szyjką dodano 1400 ml wody zawierającej 1 g chlorku rtęci(II). Pozwolono na zajście amalgamacji, aż pojawiły się drobne bąbelki, lekki szary osad oraz nieliczne srebrzyste plamki na powierzchni folii. Zajmuje to od 15 do 30 min w zależności odświeżości powierzchni, temperatury wody i grubości folii. Wodę oddzielonoprzez dekantację, zaś otrzymaną folię przemyto dwukrotnie 1,4 l świeżej wody. Wodę pozostałą z ostatniego przemycia usunięto najdokładniej jak to było możliwe przez wytrząsanie, po czym dodano od razu po sobie, jednocześnie mieszając zawartość kolby: 60 g chlorowodorku metyloaminy w 60 ml ciepłej wody, 180 ml izopropanolu, 145 ml 25% r-ru NaOH, 53 g MDP2P, a na koniec 180 ml izopropanolu. Jeśli dostępna jest tylko metyloamina w postaci roztworu wodnego wolnej zasady, należy dodać po kolei: 76 ml 40% r-ru wodnego metyloaminy, 180 ml izopropanolu, zawiesinę 50 g NaCl w 140 ml wodyzawierającej 25 ml 25%r-ru NaOH, 53 g MDP2P i na koniec 350 ml izopropanolu. Temperaturę reakcji utrzymywano poniżej 60*C, od czasu do czasu zanurzająckolbę w zimnej wodzie. Kiedy temperatura się ustabilizowała, odstawiono kolbę do czasu oziębienia do temperatury pokojowej. Na dnie pozostał szary osad. Czysty żółty roztwór oddzielono od osadu przez dekantację, pozostałość odsączono i przemyto metanolem. Połączone roztwory (z dekantacji, sączenia i przemywania) odparowano pod próżnią, pozostałość rozprowadzono w 2400 ml wody, po czym dodano wystarczająco dużo HCl, aby odczyn roztworu był wyraźnie kwaśny. Roztwór przemyto trzykrotnie 75 ml chlorku metylenu, zalkalizowano 25% r-rem NaOH, po czym ekstrahowano trzykrotnie 100 ml chlorku metylenu. Po odparowaniu połączonych ekstraktów pod próżnią pozostało 55 g bursztynowego oleju, który przedestylowano zbierając frakcję o t. w. 100-110*C pod ciśnieniem 0,4 mmHg. Zebrano 41 g lekko zabarwionej cieczy. Rozpuszczono ją w 200 ml izopropanolu, zobojętniono za pomocą ok. 17ml stężonego HCl, a następnie zadano 400 ml bezwodnego eteru. Po odsączeniu powstałych kryształków, przemyciu mieszaniną 2:1 izopropanolu i eteru, przemyciu eterem i wysuszeniu na powietrzu otrzymano 42,0 g MDMA w postaci drobnokrystalicznego proszku.

Syntezując MDMA można wyjść z MDA, tutaj synteza MDA:

#100. MDA

3,4-METYLENODIOKSYAMFETAMINA
Synteza: (z piperonalu).
Do roztworu 15g piperonalu w 80ml lodowatego kwasu octowego, dodano roztwor 10g cykloheksyloaminy w 15ml nitroetanu. Mieszanine trzymano w lazni ogrzejac przez okres 6h.Dodano 10ml wody o wychlodzono do 10*C na cała noc. Odsaczono powstale zolte krysstaly i wysuszono je otrzymujac 10,7g 1-(3,4-metylenodioksypenylo)-2-nitropropanu o temperaturze topnienia 93-94*C. Po rekrystalizacji z kwasu octowego temp. top. Wynosila 97-98*C.(tutaj jest wzmianka ze synteza ze styrenu z nadmiarem nitroetanu wychodzila z mizerna wydajnoscia)Zawiesine 20g LAH w 250ml bezwodnego THF umieszczono w atmosferze gazu obojetnego na mieszadle magnetycznym, po czym zaczeto dodawac roztwor 18g 1-(3,4-metylenodioksypenylo)-2-nitropropanu w THF i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperzaturze wrznia przez 36h.Po tym czasie mieszanine wychlodzono do temperatury pokojowej i dodano 15ml izopropanolu oraz 15ml 15% roztworu NaOH aby wytracic pozostaly LAH.Mieszanine odfiltrowano a osad przemyto bezwodnym THF.Polaczone filtraty odparowano pod proznia a stala pozostalosc przemyto rozcienczonym kwasem siarkowym. Wyekstachowano 3 x po 75ml chlorku metylenu, i ponownie warstwe wodna 3 x po 100ml chlorku metylenu.Po odparowaniiu rozpuszczalnika pod zmniejszomym cisnieniem dalo 13g zoltego oleju, który poddsano destylacji zbierajac frakcje 80-90*C pod cienieniem 0,3mmHg. Otrzymano 10,2g oleju. Calosc rozpuszcono w 60ml izopropanolu i zneutralizowane stezonym HCl po czym dodano w 120ml bezwodnego eteru dietylowego.Powstaly krysztaly które odsaczono, przemyto eterem i wysuszono na powietrzu otrzymujac 10,4g chlorowodorku 3,4-metylenodioksyamfetaminy i temp topn. 187-188*C.
(z 3,4-metylenodioksofenyloacetonu)Very Happyo roztworu 32,5g octanu amonu w 120ml bezwodnego metanolu dodano 7,12g 3,4-metylenodioksyfenyloacetonu z 2g wodoroborocyjanianu sodu Powstajace zolte krystaly były energicznie mieszane po czym zaczeto dodawac stezony kwas solny bu utrzymac pH w granicach 6-7. Po kilku dniach mieszania dodano 600ml rozcienczonego HCl i odmyte 3x100ml chlorku metylenu. Polaczone frakcje organiczne przemywa się woda lekko zakwaszona HCl. Wodne ekstrakty zobojetniono 25% roztworem NaOH i ekstrachowane 3x100ml chlorku metylenu. Polaczone ekstrakty organiczne odparowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 3,8g czerwonej pozstalosci, która poddano destylacji zbierajac frakcje 80-90*C pod cisnieniem 0,2mmHg. Otrzymujac 2,2g bezbarwnego oleju. Calosc rozpuszczono w 15 ml izopropanolu, zneutralizowano 25kroplami stezonego HCl i rozpyszcono w 30ml bezwodnego eteru dietylowego. Otrzymano 2,2g bialych krysztalow chlorowodorku 3,4-metylenodioksyamfetaminy o temp topn 187-188*C.