Naturalne i antropogeniczne organiczne związki halogenopochodne występujące w biosferze a ich działanie na człowieka.

Obecnie znamy bardzo dużo naturalnych i antropogenicznych organicznych związków halogenopochodnych. Nie wszystkie z nich zostały podzielone na grupy czy rodziny i zazwyczaj niewiele wiemy o ich działaniu na środowisko i organizmy żywe. Podobnie praktycznie nic nie wiemy o mechanizmach ich tworzenia, zaniku, drogach przenikania czy okresach półtrwania. To sprawia, że trudno jest nam cokolwiek powiedzieć o ich szkodliwości i znaczeniu w środowisku. Obecnie udało się rozszerzyć wiedzę człowieka na temat tych związków. Na mocy dokumentu Konwencji helsińskiej stworzono listę organicznych związków halogenopochodnych, które mają udowodnione szkodliwe działanie na ekosystemy m. in. na ekosystem Bałtyku:
- polichlorowane benzeny (PCBz)
- poilchlorowane fenole (PCP)
- polichlorowane difenyle (PCB)
- polichlorowane terfenyle (PCT)
- polichlorowane naftaleny (PCN)
- polichlorowane parafiny (CP)
- polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD)
- polichlorowane bibenzofurany (PCDF)
- polibromowane bifenyle (PBB)
- polibromowane difenyloetery (PBDE)
- nonylofenole (NP)
- estry kwasu ftalowego (PAE)
- halogenowane związki organiczne (TOCl)
Co ciekawe odkryto niedawno, że wiele takich związków stanowi naturalne produkty przemiany materii organizmów żywych (roślin, glonów czy zwierząt). Dlatego też związki te możemy podzielić na te pochodzenia naturalnego i sztucznego czyli antropogenicznego.
Zakrojone na szeroką skalę badania naukowe wykazały, że morskie rośliny i zwierzęta na niskim szczeblu rozwoju filogenetycznego np. koralowce, ślimaki, glony, gąbki potrafią biosyntetyzować w dużych ilościach proste i bardzo złożone halogenopochodne związki organiczne. I tak dla przykładu wodorosty morskie wytwarzają CH3Br, glony morskie – CH3J, CHCl3, C2H5Br, C2H5J, CHBr3, CHJ3, CH2Br2, CH2J2, a pomarańcze, cytryny i mchy – CHCl3. Istnieją także bardzo skomplikowane struktury organiczne znane od lat, a produkowane w większości przez morskie ślimaki i zwierzęta lądowe.
Naukowcy szacują, że morskie rośliny i zwierzęta rocznie produkują sam chlorek i jodek metylu w ilościach rzędu milionów ton! Z kolei jeśli chodzi o bardzo skomplikowane organiczne związki halogenopochodne przedstawione powyżej to przewiduje się, że jest ich razem co najmniej 106 ton w całej biomasie Ziemi!!! Jednak najprawdopodobniej wszystkich tych związków jest o wiele więcej. Naturalnym źródłem jednych z najbardziej niebezpiecznych związków (rakotwórcze, teratogenne) – dioksyn (PCDD, PCDF) są pożary lasów, stepów i wybuchy wulkanów. Ponadto liczne freony (np. CHFCl2) powstają z biomasy w pobliżu kraterów wulkanicznych. Co zatem przyroda robi z tak ogromnymi ilościami halogenopochodnych związków organicznych, które w większości są trujące dla wyższych organizmów żywych? Łatwo zauważyć, że związki te są produkowane przez organizmy praktycznie zupełnie bezbronne wobec proporcjonalnie większych zwierząt czy nawet roślin. Związki te pełnią w większości funkcje substancji obronnych. Jednak przy tak dużej emisji do środowiska muszą być w jakiś sposób z niego usuwane lub przekształcane w związki bardziej użyteczne. Najważniejszym zatem zadaniem dla naukowców jest odkrycie jak w łatwy sposób można pozbyć się tych właśnie trujących dla organizmów żywych halogenopochodnych związków organicznych, ponieważ ludzie również produkują je w niesamowicie dużych ilościach. Wiemy na przykład już, że większość z tych związków jest mało reaktywna i dosyć trwała w normalnych warunkach i ulega rozkładowi po bardzo długim czasie np. dioksyny, które obecnie można zniszczyć jedynie przy użyciu promieniowania nadfioletowego albo przy naświetlaniu światłem o spektrum zbliżonym do światła słonecznego w obecności katalizatora dwutlenku tytanu (biały pigment).
Jak zostało obliczone światowa produkcja organicznych związków halogenopochodnych przez człowieka ciągle rośnie. Same pochodne metanu i etanu – ich chlorki i bromki są wytwarzane w ilości nawet 6 mln ton, zaś sam chlorek winylu i 1,2-dichloroetan (jako półprodukty w wytwarzaniu PCV) są wytwarzane w ilości aż 20 mln ton! Związki te są o tyle niebezpieczne, że ich okres półtrwania wynosi od 23s (dla C(CH3)3Cl) do 7000 lat (dla CCl4). Proste halogenki alkilów są znanymi i łatwymi do wytworzenia półproduktami w produkcji różnych fungicydów, herbicydów, polimerów i stosowane są jako rozpuszczalniki, dodatki do benzyn czy dielektryki. W rezultacie przy tak powszechnych zastosowaniach dostają się w bardzo dużej ilości do środowiska naturalnego i jeżeli są związane w postaci bardziej skomplikowanych związków, to po rozkładzie z uwagi na długi okres półtrwania i tak zalegają w środowisku. Obok prostych związków halogenopochodnych ludzie produkują także te bardziej skomplikowane np. dioksyny czy antybiotyki, które stanowią pokaźną część produkcji światowej tej klasy związków. Czasem nieświadomie wprowadzamy je do obiegów w przyrodzie chociażby poprzez chlorowanie wody. W wodzie bowiem znajduje się pewna ilość organicznych związków będących prekursorami halogenopochodnych np. rozpuszczony metan, fenole, etery. Przy chlorowaniu wody zachodzą reakcje, które tworzą bardzo toksyczne dla człowieka produkty. Najbardziej niebezpieczne są m. in. aldrin, tetrachlorek węgla, chloroalkilowe etery, DDT i jego metabolity, halometany, haloetery, haksachlorocykloheksan, PCB i inne. Także przy chlorowaniu wody w pobliżu zakładów celulozowych i papierniach wybielających ścier drzewny powstają wysoko mutagenne związki (zwane MX) takie jak: 3-chloro-4-(dichlorometylo)-5-hydroksy-2-5H-furanon, kwas Z-2-chloro-3-(dichlorometylo)-4-okso-butenowy.
Jakie mają działanie na człowieka i zwierzęta halogenopochodne przedstawia poniższa tabelka dotycząca jedynie niektórych substancji:

Związek chemiczny Oddziaływanie na organizmy żywe

trichlorometan dostaje się łatwo do organizmu człowieka przez skórę, płuca i
drogą pokarmową, łatwo uszkadza mózg (jest neurotoksyczny) poprzez system nerwowy, wątrobę i nerki; u człowieka rozkłada się do tlenku węgla, który wykazuje większe powinowactwo do hemoglobiny niż tlen; karcinogenny

trichloroetylen neurotoksyczny; karcinogenny; szybko uszkadza wątrobę, mózg i nerki

chlorowane benzeny karcinogenne; toksyczne dla fitoplanktonu i ryb (zmniejsza płodność i rozmiary ryb, żywotność jaj, zdolności do regeneracji); kumulują się w organizmach ssaków (w tkance tłuszczowej)


dioksyny (PCDD, PCDF) jedne z najmocniejszych trucizn świata; kumulują się w tkance tłuszczowej człowieka i innych ssaków; powodują uszkodzenia płodu – rozszczep kręgosłupa, polidaktylie, hypospadie; w dalszych pokoleniach ich działanie objawia się poprzez zwiększoną ilość poronień, częste powstawanie zwyrodnień u płodów, wyraźne osłabienie układu immunologicznego, zaburzenia psychiczne

chlorek winylu teratogenny (powoduje fokomelię – tak jak słynny lek Talidomid); karcinogenny i mutagenny; u ludzi wywołuje nowotwory wątroby, płuc i mózgu

-heksachlorocykloheksan jest promotorem – wprowadzany w niewielkich ilościach do organizmu ludzkiego wywołuje nowotwory płuc, wątroby, nerek, okrężnicy, pęcherza moczowego

trichloroetylen mutagenny i karcinogenny

Jak widać organiczne związki halogenopochodne mają w większości działanie szkodliwe na organizmy żywe. Prawie wszystkie są karcinogenne, mutagenne i teratogenne. Często ich działanie ujawnia się w późniejszych pokoleniach, ponieważ powodują one uszkodzenia materiału genetycznego człowieka czy wytworzenie się nowotworów dziedziczonych na przyszłe pokolenia. Niestety związki te są niezbędne człowiekowi do życia, chociażby dlatego, że stanowią półprodukty do wytwarzania np. tworzyw sztucznych, środków ochrony roślin itp. Czasem mają działanie zbawienne, gdyż zwalczają choroby np. antybiotyki wyekstrahowane z grzybów, roślin czy wytworzone sztucznie, podczas gdy w większych ilościach są zabójcze. Dlatego też najlepszym rozwiązaniem jest umiejętność szybkiej eliminacji tych związków lub przetworzenia ich na produkty nieszkodliwe dla człowieka i środowiska. Inaczej bowiem staniemy wobec wyboru: np. albo nie będziemy produkować tworzyw sztucznych i zastąpimy je naturalnymi, co spowoduje kompletne wyniszczenie różnych ekosystemów albo będziemy je produkować w ilości niekontrolowanej i doprowadzimy do całkowitego zanieczyszczenia środowiska.
Przyroda musi sobie jakoś radzić z tak ogromną emisją naturalnych organicznych związków halogenopochodnych, a więc przy jeszcze większej emisji ich przez człowieka jest niezwykle obciążona. Ponadto ponieważ nie znamy do końca wszystkich cyklów biodegradacji tych substancji, a więc tym trudniej jest nam pozbyć się ich na drodze degradacji przemysłowej. Można jedynie ograniczyć ich emisję wprost do środowiska poprzez składowanie ich czy poprzez obiegi zamknięte w fabrykach. Dzięki badaniom naukowców być może kiedyś uda się ich pozbyć całkowicie ze środowiska lub ograniczyć ilości składowane. Różnorodność tych substancji daje nam praktycznie nieograniczone możliwości – wyznaczenie sposobów syntetyzowania, rozkładu, oznaczenie reaktywności, nowych klas związków, szkodliwego działania – czeka więc ludzi bardzo odpowiedzialne zadanie oznaczenia i sklasyfikowania tych substancji. Bardzo ważne stają się także sposoby ograniczenia ich produkcji i emisji do środowiska. Sposobów zapobiegania nie jest wiele, gdyż potrzebne są na to odpowiednie zasoby pieniężne i prawa. Należy jednak zawsze próbować.

Bibliografia:
1.) Krzysztof Korzeniowski, Ochrona środowiska morskiego, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk 1998
2.) Claude A. Ville, Biologia, Multico Oficyna Wydawnicza, Warszawa 1998
3.) Witold Mizerski, Tablice chemiczne, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa 1997