Korozja i metody walki z korozją

Metody walki z korozją



1. Czym jest korozja?

Korozja to proces niszczenia materiałów w wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej, która to reakcja przebiega na granicy zetknięcia z otaczającym je środowiskiem. Terminem tym określa się przede wszystkim niszczenie metali, rzadziej również materiałów niemetalicznych takich jak: materiały budowlane, tworzywa sztuczne itp. Jest to bardzo duży problem gospodarczy, powodowane przez nią straty szacuje się na 3-5% PKB w krajach gospodarczo rozwiniętych, Korozję można przede wszystkim podzielić na korozję chemiczną i elektrochemiczną.

1.1. Korozja chemiczna

Jest to wynik reakcji zachodzących na powierzchni metalu pod wpływem czynników środowiska bez obecności wody, w obecności suchych gazów lub cieczy niebędących elektrolitami.
Przykładem może być utlenianie żelaza do tlenków żelaza:

2 Feo + Oo2 → Fe+2O-2
Tak samo tłumaczy się czernienie srebrnych przedmiotów na powietrzu. Głównym składnikiem czarnego nalotu jest siarczek srebra Ag2S, który powstaje przez zetknięcie się srebra ze związkami siarki znajdującymi się w powietrzu.
Czasami jednak ten typ korozji ma pozytywne skutki. W przypadku gdy warstwa tlenków jest równomierna i zwarta może ona chronić metal przed dalszą korozją. Proces ten to pasywacja, jedna z metod zapobiegania korozji. Dotyczy on bardziej reaktywnych metali (np. Al). W porównaniu z elektro-chemiczną, korozja chemiczna nie stanowi bardzo dużego problemu gospodarczego.

1.2. Korozja elektrochemiczna

Powoduje największe straty. Zachodzi ona na granicy faz poprzez tworzenie się ogniw galwanicznych, Ogniwa te tworzą się z powodu niejednorodności na powierzchni metalu, zanieczyszczeń, uszkodzeń mechanicznych, nieodpowiedniego składu stopu lub składu elektrolitu. Są to lokalne anody i lokalne katody, taka korozja jest miejscowa. Analizując przyczyny powstawania mikroogniw można wywnioskować, że łatwiej skorodować elektrochemicznie stop lub dwa sąsiadujące ze sobą metale (można wtedy przewidzieć jak będzie przebiegać korozja pod względem chemicznym, studiując szereg napięciowy metali) niż czysty metal.
W miejscu gdzie tworzy się lokalna anoda następuje przejście atomów metalu M do elektrolitu w postaci jonów Mn+, z jednoczesnym oddaniem n elektronów:
Mo →Mn++ n e-

W miejscu tworzenia lokalnej katody uwolnione elektrony są pobierane przez depolaryzator, najczęściej tlen rozpuszczony w elektrolicie, lub jony wodorowe (odpowiednio: depolaryzacja tlenowa lub wodorowa):

O2 + 4e-+ H2O→ 4 OH-
2H++2e- →H2↑

Rodzaje korozji elektrochemicznej pod względem powstawania:
• korozja równomierna
• korozja lokalna:
- galwaniczna (kontakt różnych metali)
- erozyjna (przebiega podczas ścierania mechanicznego)
- szczelinowa (powstaje w cienkich szczelinach, zastój elektrolitu)
- wżerkowa (obecność chlorków na spasywowanej powierzchni)
- międzykrystaliczna (wzdłuż granic ziaren metalu)
• pękanie korozyjne- przy dodatkowych naprężeniach, rozróżnia się między- i śródkrystaliczne.

2. Metody walki z korozją

By móc walczyć i zapobiegać korozji konieczna jest znajomość mechanizmów które tym procesem władają.
Istnieje kilka sposobów ochrony przed korozją:
1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość środka atakującego jest ograniczona. Stosuje się w tym przypadku:
• Zmniejszenie depolaryzacji tlenowej przez usuwanie tlenu i elektrolitów o odczynie obojętnym, np. odpowietrzanie wody kotłowej.
• Inhibitory (opóźniacze). Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudno rozpuszczalnych warstewek zaporowych w miejscach katodowych lub anodowych metalu.
• Ochrona katodowa. Polega na połączeniu chronionej powierzchni (konstrukcji) z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk (tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe (np. kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych takich jak: cynk, magnez glin, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie cynku złomem stalowym połączonym dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym.
• Powłoki ochronne dzielą się na:
• Metaliczne- powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym (mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych można wymienić cynk i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest żelazo a anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi powłoka pokrywająca musi być idealnie szczelna. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, nawet jeżeli są porowate.
• Metaliczne- powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem powłok katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny i srebra. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.
Powłoki te nakłada się na specjalnie przygotowane podłoże (oszlifowane, wypolerowane, odtłuszczone i wytrawione) w „kąpielach”. Można np. srebrzyć metale różnymi sposobami: bezprądowo (chlorek srebra w obecności winianu potasu i chlorku sodu), przez gotowanie z tymi samymi składnikami, srebrzenie z prądem (AgCl i KJ).
• Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych takich jak:
- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych (w/w pasywacja)
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany metali)
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego, pod wpływem których tworzą się powłoki chromianowe.
Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają się dobrą odpornością na działanie np. kwasów i rozpuszczalników organicznych oraz na działanie wysokich temperatur. Zalicza się do nich także powłoki cementowe, lakiery, smary, farby, asfalty, smoły. Przykładowo smary mają przede wszystkim zapobiegać otarciom powierzchni metalu. Bardzo znanymi środkami na polskim rynku są preparaty nakładane „bezpośrednio na rdzę”, które to środki odcinają dostęp powietrza i wody do skorodowanego materiału. Ich zadaniem jest mechaniczna izolacja materiału od środowiska agresywnego. Wymagają- podobnie jak powłoki katodowe- bardzo dokładnego nałożenia, które jednak nie ma nic wspólnego z nakładaniem powłok katodowych.

Stosowane w praktyce powłoki galwaniczne z punktu widzenia ich przeznaczenia można podzielić na następujące grupy:
• powłoki ochronne - mające za zadanie wyłącznie ochronę metalu podłoża przed korozją,
• powłoki dekoracyjne - nakładane dla poprawy wyglądu zewnętrznego powierzchni (barwa, połysk, gładkość),
• powłoki ochronno-dekoracyjne - stosowane jako ochrona przed korozją z jednoczesnym nadaniem i zachowaniem własności dekoracyjnych powierzchni metalu podłoża, co jest coraz częściej używane- np. srebrzenie, miedziowanie,
• powłoki techniczne (funkcjonalne) - stosowane w celu uzyskania określonych własności fizycznych lub technologicznych powierzchni, np. zwiększenie odporności na ścieranie, zmiana współczynnika tarcia, poprawa własności elektrycznych powierzchni, poprawa zdolności łączenia przez lutowanie, zmiana wymiarów pokrywanych części, regeneracja zużytych powierzchni, uzyskanie zwiększonego stopnia odbicia i połysku powierzchni, zabezpieczenie określonych powierzchni w czasie wykonywania innych procesów obróbki powierzchniowej oraz uzyskiwania grubych warstw w galwanoplastyce.
Klasyfikacja z punktu widzenia dodatkowej obróbki powłok po ich osadzeniu lub wytworzeniu
• powłoki polerowane (mechanicznie, chemicznie lub elektrochemicznie)
• powłoki obłapiane (dotyczy wyłącznie powłok cynowych)
• powłoki barwione
• powłoki uszczelniane
• powłoki impregnowane
Klasyfikacja z punktu widzenia stanu powierzchni i struktury powłoki
• powłoki matowe
• powłoki błyszczące
• powłoki półbłyszczące
• powłoki z połyskiem lustrzanym
• powłoki mikrospękane
• powłoki mikroporowate,
• powłoki szczelne (bez porów i spękań)
Klasyfikacja z punktu widzenia sposobów nakładania lub wytwarzania powłok
• powłoki elektrolityczne :
o jednowarstwowe
o wielowarstwowe
• powłoki osadzane metodą chemiczną (chemiczne)
• powłoki konwersyjne:
o wytwarzane chemicznie
o wytwarzane elektrochemicznie
Ad. 2.2.
Cynkowanie

Z uwagi na położenie cynku w szeregu napięciowym powłoki cynkowe osadzane elektrolitycznie na żeliwie i stali mają charakter powłok anodowych. Chronią podłoże wskutek anodowego ich rozpuszczania się w ogniwie korozyjnym Znl roztwór wodny lFe. Równocześnie dodatkową ochronę stanowi dość szczelna warstwa produktów korozji oraz, obecnie szeroko stosowane, warstewki chromianowe wytworzone na powierzchni cynku przez działanie wodnych roztworów chromianów lub kwasu chromowego.
Powłoki cynkowe w porównaniu z powłokami z innych metali wykazują najlepsze własności ochronne na żelazie i stali pod względem zarówno grubości, jak i kosztu osadzania. Wartość ochronna powłok jest proporcjonalna do ich grubości. W porównaniu z powłokami kadmowymi, cynk wykazuje gorsze własności ochronne tylko w środowisku typowo morskim lub o dużej wilgotności.


Zastosowanie powłok cynkowych


Powłoki cynkowe galwaniczne są szeroko stosowane do ochrony żeliwa i stali przed korozją. Szczególnie duże ilości cynku zużywa i w przemyśle do pokrywania blach, taśm, drutów stalowych i drobnicy. W odpowiednich kąpielach i przy zastosowaniu właściwego procesu technologicznego można galwanicznie cynkować wyroby sprężyste bez obawy wystąpienia kruchości wodorowej. Natomiast cynk nie może być stosowany do ochrony pojemników na żywność z uwagi i toksyczność jego soli. W ostatnich latach obserwuje się coraz szersze zastosowanie w przemyśle cynkowania z połyskiem. Błyszczące powłoki cynkowe, pokryte dodatkowo niebieskawą warstewką chromianową, mogą w niektórych zastosowaniach ze wzglądu na podobne zabarwienie zastępować powłoki dekoracyjne Cu-Ni-Cr, szczególnie, gdy nie jest wymagana trwałość połysku.


Cynowanie
Pomimo szerokiego zastosowania cynowania ogniowego, sięgającego czasów rzymskich, cynowanie elektrolityczne znalazło zastosowanie przemysłowe dopiero w ostatnich 40 latach. Z biegiem czasu opanowano całkowicie proces cynowania zarówno z roztworów kwaśnych, jak i alkalicznych. W okresie drugiej wojny światowej cynowanie galwaniczne wypierało stopniowo cynowanie ogniowe, pokrywając ok. 50% ogólnego zapotrzebowania na blachę białą. Przewaga metody elektrolitycznej polega na bardzo równomiernym rozłożeniu powłoki i związanym z tym mniejszym zużyciem cyny na 1 m2 ocynowanej blachy. Inną zaletą metody elektrolitycznej jest możliwość uzyskiwania różnych grubości powłoki z dwóch stron blachy. Pokrywanie galwaniczne jest szczególnie ekonomiczne przy cynowaniu małych części, mających na swej powierzchni drobne gwinty i otwory, które przy cynowaniu ogniowym ulegają wyrównaniu i zalaniu, uniemożliwiając następnymontaż.
Naturalne jest tworzenie się narostów iglastych, tzw. wiskersów w bliżej jeszcze nie określonych warunkach. Mogą się one tworzyć samorzutnie na powierzchni cynowanej w czasie magazynowania. Ponieważ są to pojedyncze kryształy bardzo dobrze przewodzące prąd, mogą one powodować zakłócenia w obwodach elektronicznych. Można też zauważyć ciemnienie powłok cynowych w czasie magazynowania. Zjawisko to występuje na powłokach cynowych osadzonych na częściach mosiężnych. Przyczyną ciemnienia jest dyfuzja atomów, cynku z podłoża do powłoki cynowej. Powłoki stają się szare, tracą estetyczny wygląd oraz zdolność do lutowania. Aby zapobiec dyfuzji cynku w przypadku cynowania części z mosiądzu, należy osadzić elektrolitycznie pod-warstwę z niklu lub miedzi
o grubości ok. 2,5 m.


Zastosowanie powłok cynowych


Powłoki cynowe znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym w postaci białej blachy na puszki konserwowe, jako pokrycie naczyń kuchennych i przyborów stołowych. W przemyśle elektrotechnicznym powszechnie stosowane jest powlekanie cyną przewodów miedzianych dla ochrony przed działaniem siarki w czasie gumowania oraz ułatwienia montażu w przemyśle radio- i teletechnicznym. Cynowanie, podobnie jak miedziowanie, można stosować jako częściowe zabezpieczenie powierzchni przed azotowaniem. Cynowanie galwaniczne na podkładzie miedzi lub mosiądzu stosuje się również jako zabezpieczenie precyzyjnych drobnych sprężyn przed korozją, bez istotnego przy tym pogorszenia ich własności mechanicznych. Cienka powłoka cyny lub jej stopów z ołowiem nałożona na panewki łożyska ze stopu cyny z ołowiem polepsza jakość łożysk przez uzyskanie mniejszego współczynnika tarcia, lepszą zwilżalność oraz wzrost odporności korozyjnej na smary w podwyższonej temperaturze. Bardzo cienkie powłoki cyny (do l µm) stosuje się również jako podkład pod powłoki organiczne.


Zastosowanie powłok kadmowych
Powłoki kadmowe stosuje się głównie w celu zabezpieczenia przed korozją wyrobów stalowych. Estetyczny wygląd powłok kadmowych nadaje im również znaczenie dekoracyjne. Zbliżone wartości potencjałów kadmu i żelaza decydują o wysokich walorach antykorozyjnych powłok kadmowych osadzonych na stali. Porównując własności ochronne powłok cynkowych i kadmowych na stali na podstawie wyników wieloletnich badań korozyjnych w atmosferach naturalnych różnych typów stwierdzono, że powłoki kadmowe mają lepszą odporność korozyjną tylko w atmosferach stosunkowo mało zanieczyszczonych i o bardzo dużej wilgotności, występujących np. w strefie tropikalnej, morskiej. Natomiast odporność kadmu na korozję znacznie maleje w środowiskach przemysłowych i miejskich, w których ustępuje wyraźnie odporności cynku. Powyższe zjawisko tłumaczy się małą odpornością kadmu na działanie związków siarki (szczególnie dwutlenku siarki), tworzących się wskutek spalania paliw płynnych i stałych. Jak wiadomo, stopień zanieczyszczenia atmosfery związkami siarki gwałtownie wzrasta w miarę rozwoju przemysłu oraz stale rozwijającej się motoryzacji, szczególnie w dużych ośrodkach miejskich.
W niektórych gałęziach przemysłu, a szczególnie w elektrotechnice i elektronice, stosowanie powłok kadmowych wynika ze specyficznych własności obrabianych elementów.
Dzięki dużej wgłębności kąpieli cyjankowych, kadmowanie poleca się przy pokrywaniu elementów o skomplikowanych kształtach, np. wirników i statorów kondensatorów obrotowych, przedmiotów tłoczonych o dużych wgłębieniach itp. Dobra lutowność kadmu umożliwia w niektórych przypadkach "zastępowanie" powłok srebrnych kadmowymi, np. na końcówkach lutowniczych, pod warunkiem, że większy opór właściwy kadmu niż srebra nie spowoduje pogorszenia jakości działaniasprzętu.
Kadm częściej od cynku jest stosowany do ochrony stali wytrzymałościowych, gdyż galwaniczne kadmowanie powoduje mniejsze nawodorowanie stali niż cynkowanie.
W niektórych przypadkach kadm nakłada się na elementy ze stopów miedzi, stali nierdzewnej oraz na tytan w celu uniknięcia korozji stykowej, występującej przy kontakcie tych metali z aluminium, stopami aluminium i stopami magnezu. Stąd też wynika rozpowszechnienie procesu kadmowania w przemyśle lotniczym.

Zastosowanie powłok srebrnych
Powłoki srebrne znalazły szerokie zastosowanie jako powłoki dekoracyjno-ochronne, głównie dla wyrobów jubilerskich i nakryć stołowych oraz jako powłoki ochronne i techniczne w elektrotechnice i elektronice.
Zastosowanie powłok srebrnych, zamiast srebra w produkcji kontaktów elektrycznych i przewodów prądu wielkiej częstotliwości, znacznie zmniejszyło zużycie srebra.
Dużą zdolność odbijania promieni świetlnych od powierzchni srebra wykorzystano przy pokrywaniu reflektorów i luster, a odporność chemiczną i korozyjną - w budowie aparatury chemicznej.
Poza tym srebro stosowane jest do celów technicznych, np. do nakładania bardzo grubych powłok na specjalne rodzaje łożysk.

Zastosowanie powłok niklowych
Elektrolitycznie osadzane powłoki niklowe mają różne przeznaczenie - przede wszystkim stosowane są jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno-ochronne i czasem techniczne. Poza tym elektrochemiczne osadzanie niklu stosuje się w galwanoplastyce.
Zastosowanie powłok miedzianych
Elektrolityczne powłoki miedziane osadza się zarówno w celach ochronno-dekoracyjnych - najczęściej jako jedną z warstw wielowarstwowej powłoki miedź-nikiel-chrom - jak i w celach technicznych - jako warstwy ochraniające przed nawęglaniem i azotowaniem, przy produkcji obwodów drukowanych, jako pokrycia walców drukarskich w przemyśle poligraficznym oraz w galwanoplastyce itp.