Pescydy

PESTYCYDY - PODWÓJNE ZAGROŻENIE
Pestycydy są to chemiczne środki ochrony roślin. Wśród pestycydów wyróżniamy: fungicydy, zoocydy, herbicydy.
• Fungicydy są to chemiczne środki grzybobójcze używane w ochro-nie roślin do zwalczania chorób powodowanych przez grzyby i nie-które bakterie.
• Zoocydy służą do zwalczania szkodników. Dzielą się na insektycydy do zwalczania owadów, akarocydy do zwalczania szkodliwych roztoczy, maluskocydy do zwalczania ślimaków.
• Herbicydy są to środki chemiczne do zwalczania chwastów i szkodliwych roślin.
Każdy pestycyd składa się z podstawowej części, tzw. substancji aktywnej, która decyduje o jego biologicznym działaniu, tzn. na jakie organizmy działa oraz z substancji pomocniczej jak: nośniki mineralne, rozpuszczalniki, substancje powierzchniowo czynne oraz inne środki pomocnicze (rodzaj dodatków zależy od przeznaczenia preparatu).
Substancja aktywna nie może być stosowana sama, gdyż czasami źle się rozpuszcza, kiepsko zwilża powierzchnię roślin lub jest droga i trzeba ją rozcieńczać. Substancja aktywna i komponent daje formę użytkową pestycydów czyli preparat handlowy.
Formy użytkowe pestycydów stosujemy w postaci:
• Proszków do opylania - zawierają niski procent substancji aktywnej, lecz mogą stanowić zagrożenie dla ludzi wykonujących opylanie;
• Proszków zwilżonych - do sporządzania zawiesin wodnych. Są używane najczęściej do opryskiwania roślin;
• Proszków do sporządzania roztworów wodnych - charakteryzują się dobrym rozdrobnieniem cząsteczek;
• Koncentratów do sporządzania emulsji, gdzie preparat handlowy z wodą tworzy emulsję;
• Roztworów do aerozolowania - preparaty w formie aerozolu. Są wytwarzane przez rozpuszczanie składnika czynnego w łatwo parującym rozpuszczalniku organicznym z dodatkiem odpowiednich substancji pomocniczych. Nie wymagają rozcieńczenia z wodą przed zabiegiem. Obecnie ta forma użytkowa pestycydów jest stosowana najczęściej do produkcji bombek aerozolowych. W skład bombek aerozolowych wchodzi substancja aktywna, rozpuszczalnik i związki freonów, dzięki którym możliwe jest duże rozdrobnienie cząsteczek. Stosowanie drobnych kropel jest niekorzystne, gdyż ze względu na zbyt powolne ich opadanie zwiększa się możliwość zwiewania preparatu poza teren zabiegu. Dlatego też preparaty te przeznaczone są do użytku w pomieszczeniach zamkniętych i na niewielkich powierzchniach. Opryskiwanie drobnokropliste wymaga więc szczególnej dokładności w pracy.
Aerozolowanie polega na wytwarzaniu w powietrzu chmury sztucznej mgły złożonej z kropelek cieczy. Na małych powierzchniach i w gospodarstwie domowym można stosować tzw. "aerozole freonowe" produkowane w postaci wyżej wspomnianych bombek aerozolowych. Po naciśnięciu zaworu "bombki" płynny pestycyd wraz z freonem znajdującym się w zbiorniku wydobywa się pod znacznym ciśnieniem. Rozpuszczalnik odparowuje, freon się ulatnia, a cząsteczki pestycydu rozprzestrzeniają się w powietrzu i osadzają stopniowo na roślinach.
Ponieważ większość pestycydów jest toksyczna dla organizmów żywych, wykonując chemiczne zabiegi ochrony roślin, należy się liczyć z możliwością wystąpienia wielu ujemnych skutków ubocznych, które są związane z wprowadzeniem biologicznie aktywnych substancji do środowiska.
Niekorzystne oddziaływanie na środowisko nie ogranicza się do terenu, na którym wykonywany jest zabieg, ponieważ substancje toksyczne mogą przedostawać się do atmosfery i za jej pośrednictwem przemieszczać się na znaczne odległości od miejsca zastosowania. W wyżej wymienionych rodzajach pestycydów stosowane są wprawdzie freony, ale są to preparaty drogie, niezbyt opłacalne, dlatego stosowane są w niewielkich ilościach. Ma to z pewnością wpływ na niszczenie warstwy ozonowej, ale nie jest to na pewno decydujące o tych procesach.
PESTYCYDY - DLACZEGO SIĘ ICH BAĆ ?

Badania francuskie wykazały, jak ważne jest odżywianie się produktami ekologicznymi: wraz ze wzrostem udziału żywności produkowanej metodami ekologicznymi w diecie (nawet już od 25% ich udziału w codziennym pożywieniu), wyraźnie zmniejsza się zawartość pozostałości pestycydów w mleku matek karmiących. Ogólnie poziom pozostałości pestycydów w mleku kobiecym nie przekracza kilkunastu milionowych części grama, lecz ta wartość jest wystarczająca, by zakłócić prawidłowy przebieg początkowego rozwoju dziecka. Dieta oparta w 80% o ekożywność obniża tą wartość kilkunastokrotnie, co znacznie zmniejsza ryzyko powstania wad rozwojowych.
PESTYCYDY
dopuszczone do stosowania w Polsce
w latach 1990-2000
Pestycydami nazywamy środki chemiczne stosowane do zwalczania różnego rodzaju szkodliwych organizmów zarówno w ochronie roślin, w higienie ludzi i zwierząt jak również w ochronie materiałów technicznych
Opracowanie niniejsze zawiera wykaz pestycydów dopuszczonych do stosowania w latach 1990-2000.
W wykazie znajdują się środki ochrony roślin (także biopreparaty ? żywe organizmy), dopuszczone do obrotu i stosowania przez Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi, a również preparaty owadobójcze i gryzoniobójcze, stosowane w higienie sanitarnej, a dopuszczone do obrotu i stosowania przez Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej.
W opisie każdego preparatu umieszczonego w wykazie podano nazwę zwyczajową substancji biologicznie czynnej, producenta oraz dodatkowo dla środków ochrony roślin klasę toksyczności.
Opracowanie zawiera również słownik nazw zwyczajowych substancji czynnych z podaniem nazwy chemicznej oraz ich zastosowaniem.

Głównym zagrożeniem dla życia i zdrowia ludzkiego oraz dla fauny i flory są związki organiczne pochodzenia antropogennego. W przybliżeniu 1/3 całkowitej produkcji związków organicznych trafia do środowiska, w tym także do wody. Szczególnie znaczenie wśród tych związków mają pestycydy ze względu na powszechność stosowania, trwałość w środowisku oraz toksyczne właściwości.
Zamierzonym celem stosowania pestycydów jest niszczenie (zabijanie) form życia niekorzystnych lub szkodliwych dla człowieka. Założeniem idealnym jest pełna wybiórczość działania, tj. niszczące - toksyczne dla niepożądanych form, natomiast nieszkodliwe dla człowieka i pożytecznych zwierząt, owadów i roślin. W praktyce okazało się to nieosiągalne. Badania doświadczalne wykazały szkodliwy wpływ pestycydów na większość organizmów żywych, w tym także ludzi. Wzrastające możliwości analityczne wykazały, że człowiek i wszystkie organizmy są narażone na wpływ różnych dawek pestycydów. Od dużych w warunkach awaryjnych do małych, często na poziomie dopuszczalnym, ale szeroko rozpowszechnionych o nieprzewidzianych skutkach odległych. Daje to tej grupie związków specjalną pozycję, także w klasyfikacji toksykologicznej. Dlatego też konieczne stało się ciągłe monitorowanie tych związków w środowisku.
Klasyfikacja pestycydów
Istnieje kilka klasyfikacji pestycydów, które oparte są na zróżnicowanych kryteriach podziału. Najczęściej spotykanymi są: podział w zależności od kierunku zastosowania i sposobu działania oraz ze względu na strukturę chemiczną.
Podział pestycydów w zależności od kierunku zastosowania
I. Zoocydy - środki do zwalczania szkodników zwierzęcych:
1. Insektycydy - środki owadobójcze,
2. Rodentycydy - środki gryzoniobójcze,
3. Moluskocydy - środki mięczakobójcze,
4. Nematocydy - środki nicieniobójcze,
5. Larwicydy - środki larwobójcze,
6. Aficydy - środki mszycobójcze,
7. Akarycydy - środki roztoczobójcze,
8. Owicydy - środki do niszczenia jaj owadów i roztoczy.
II. Fungicydy - środki grzybobójcze.
III. Herbicydy - środki chwastobójcze.
IV. Regulatory wzrostu - środki stymulujące lub hamujące procesy życiowe roślin:
1. Defolianty - środki do odlistniania roślin,
2. Desykanty - środki do wysuszania roślin,
3. Defloranty - środki do usuwania nadmiernej ilości kwiatów.
V. Atraktanty - środki zwabiające.
VI. Repelenty - środki odstraszające.
Podział pestycydów pod względem chemicznym
I. Pestycydy nieorganiczne
1. Insektycydy arsenowe: zieleń paryska Cu(CH3COO)2 .Cu3(AsO2)2, arsenian ołowiu PbHAsO4,
2. Insektycydy fluorkowe: kryolit Na3AlF6 , fluorek sodu NaF, fluorokrzemian sodu Na2SiF6,
3. Herbicydy nieorganiczne: amidosulfonian amonu H2NS(O2)ONH4, boraks Na2B4O7, chloran sodu NaClO3 ,
4. Fungicydy nieorganiczne: zasadowy chlorek miedzi(II) 3Cu(OH)2 .CuCl2 .H2O, ciecz bordoska 3Cu(OH)2 .CuSO4 .CaSO4 , siarka.
II. Pestycydy organiczne
1. Pestycydy chlororganiczne, np. HCH, DDT, metoksychlor,
2. Pestycydy fosforoorganiczne, np. monokrotofos, chlorfenwinfos, fenitrotion,
3. Karbaminiany, np. aminokarb, propoksur, karbaryl,
4. Pochodne kwasu fenoksyoctowego, np. 2,4-D; 2,4-DB; 2,4,5-T,
5. Pochodne triazynowe, np. symazyna, atrazyna, propazyna.
Źródła zanieczyszczeń pestycydowych
Większość pestycydów jest wysiewana bezpośrednio do gleby lub rozpylana nad polami uprawnymi, plantacjami i lasami, a więc trafia bezpośrednio do środowiska. Do wód pestycydy przedostają się w następujący sposób:
• spływ powierzchniowy z terenów,
• przenikanie przez glebę, erozja gleby,
• bezpośredni opad na powierzchnię wody przy spryskiwaniu pól i lasów przy użyciu samolotu,
• ze ściekami powstającymi przy produkcji pestycydów,
• ze ściekami powstającymi przy myciu urządzeń służących do spryskiwania,
• ze ściekami miejskimi (fungicydy i bakteriocydy),
• przy bezpośrednim stosowaniu do zwalczania roślin wodnych i owadów,
• ze ściekami z zakładów stosujących pestycydy, np. włókienniczych.
Ilość pestycydów w wodach zależy w znacznej mierze od intensywności upraw w badanym regionie, a co za tym idzie także od intensywności stosowania pestycydów, rodzaju upraw, pory roku, intensywności opadów oraz przepływu analizowanych cieków wodnych. Ważną drogą transportu pestycydów są też opady atmosferyczne, dzięki którym skażeniu ulegają zbiorniki wodne znajdujące się w dużej odległości od terenów rolniczych. Obieg pestycydów w przyrodzie przedstawiono na rysunku 1. Znaczne ilości pestycydów stwierdza się również w glebie, osadach dennych, ssakach, rybach i skorupiakach, a nawet w tkankach ludzkich i mleku kobiet.
Trwałość pestycydów w środowisku
Trwałość w środowisku jest najbardziej decydującym czynnikiem przy rozważaniu zakresu ich stosowania. Stąd też podzielono je na 4 grupy, co przedstawia tabela 3.
TABELA 3. Podział pestycydów ze względu na trwałość w środowisku
Grupa Trwałość w środowisku
Bardzo trwałe powyżej 18 miesięcy
Trwałe do 18 miesięcy
Nietrwałe do 6 miesięcy
Szybko zanikające do 3 miesięcy
Do określenia trwałości związków organicznych w środowisku wprowadzono pojęcia czasu półtrwania lub czasu rozkładu tych związków w środowisku. Dane dotyczące niektórych pestycydów chlorowcoorganicznych pokazano w tabeli 4.
TABELA 4. Trwałość w środowisku niektórych pestycydów chlorowcoorganicznych
Związek Czas rozkładu w 95 % [lata]
DDT 4 - 30
Lindan 3 - 10
Aldryna 1 - 6
Dieldryna 5 - 25
Heptachlor 3 - 5
Jak wynika z tabeli 4 pestycydy chlorowcoorganiczne są bardzo trwałe w środowisku, dlatego też są one wycofane z użycia.
Rozkład pestycydów zachodzi głównie na drodze biochemicznej (działanie bakterii), jak również może być spowodowany reakcjami fotochemicznymi (rozkład pod wpływem światła słonecznego) i chemicznymi (utlenianie, redukcja, hydroliza, wzajemne oddziaływanie z wolnymi rodnikami i podstawienie nukleofilowe z włączeniem wody). Należy też zwrócić uwagę na fakt, że produkty rozpadu mogą być bardziej toksyczne niż związek wyjściowy.
Biokumulacja pestycydów
Biokumulacja jest funkcją współczynnika podziału tłuszcz-woda badanej substancji i jej odporności na degradację i biotransformację. Zdolność do biokumulacji wzrasta wraz ze wzrostem rozpuszczalności w tłuszczu. Współczynnik biokumulacji Kd oblicza się następująco:
Kd = 0,048 KOW
gdzie: KOW - współczynnik podziału oktanol-woda
KOW =C0 /CW
gdzie: C0 - stężenie związku w oktanolu
CW - stężenie związku w wodzie
Większa wartość współczynnika oznacza większą zdolność danego związku do gromadzenia się w organizmach żywych, co jest czynnikiem stwarzającym dla nich duże zagrożenie.
Wiele pestycydów posiada zdolność biokumulacji w organizmach żywych. Jest ona zazwyczaj większa w organizmach wodnych niż lądowych. Pestycydy skumulowane w organizmach żyjących w wodzie lub na lądzie mogą zostać biologicznie zwielokrotnione przez działanie łańcucha pokarmowego. Jest to szczególnie niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na końcu łańcucha pokarmowego, takich jak drapieżnik lub człowiek. W swoim pokarmie przyjmują one dużą dawkę już wzbogaconych zanieczyszczeń
Toksyczność pestycydów
Pestycydy są zaliczane do środków chemicznych o wysokim stopniu ryzyka zagrożenia toksykologicznego. Są to bowiem substancje z natury toksyczne, działające nie tylko na organizmy szkodliwe, ale także na organizmy pożyteczne. Wśród pestycydów jest wiele znanych kancerogenów, mutagenów i teratogenów. W powiązaniu z omawianymi już właściwościami, takimi jak trwałość i zdolność do biokumulacji, stanowią one jedną z najbardziej toksycznych grup z jakimi człowiek ma kontakt. Praktycznie wszystkie pestycydy są w różnym stopniu toksyczne.
W Polsce obowiązuje podział pestycydów na 5 klas według ich toksyczności, co jest przedstawione w tabeli 5. Przynależność do danej grupy jest określona wartością LD50 , czyli dawką śmiertelną wyrażoną w ilości miligramów substancji toksycznej na kilogram ciała, która po jednorazowym podaniu powoduje śmierć 50 % badanej populacji zwierząt. Dotyczy to badań prowadzonych na zwierzętach i związane jest z określeniem toksyczności ostrej.
TABELA 5. Klasy toksyczności pestycydów w stosunku do ssaków
Klasa toksyczności LD50 [mg/kg] Stopień zagrożenia
I do 50 Trucizny
II 51 - 150 Trucizny
III 151 - 500 Substancje szkodliwe
IV 501 - 5000 Substancje szkodliwe
V Powyżej 5000 Praktycznie nieszkodliwe
Toksyczność pestycydów wobec organizmów żywych jest bardzo różna, zależna od samego organizmu, warunków środowiskowych oraz rodzaju, formy i sposobu podawania pestycydu.
Mimo, że nowoczesny przemysł wprowadza do produkcji coraz mniej toksyczne środki ochrony roślin, to jednak nie wyprodukowano takiego preparatu, który byłby całkowicie nieszkodliwy dla zdrowia ludzi i zwierząt.
Metody oznaczania pestycydów
Oznaczanie pestycydów w próbkach środowiskowych wykonuje się najczęściej z wykorzystaniem metod chromatografii gazowej (Gas Chromatography - GC), chromatografii cieczowej (Liquid Chromatography - LC) oraz chromatografii cienkowarstwowej (Thin Layer Chromatography - TLC), z użyciem selektywnych i specyficznych detektorów.
Stężenia pestycydów, poza niektórymi ściekami, są w wodach stosunkowo małe ( g/dm3, ng/dm3). Etap przygotowania próbek wodnych wymaga więc nie tylko izolacji związków organicznych ze skomplikowanej matrycy wodnej, ale także wzbogacenia przed oznaczaniem końcowym. Najczęściej stosowanymi metodami są ekstrakcja do fazy stałej (Solid Phase Extraction - SPE) oraz ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (Liquid-Liquid Extraction - LLE).
Głównym problemem analizy pestycydów w wodach, obok małych stężeń, jest zróżnicowanie ich właściwości. Pestycydy nie mogą być traktowane jako jednorodna grupa specyficznych zanieczyszczeń, ponieważ różnią się one właściwościami fizykochemicznymi (m.in. różna polarność, lotność, rozpuszczalność w wodzie). Określona metoda oznaczania końcowego ma z reguły zastosowanie do badania pestycydów o podobnych właściwościach, np. analiza insektycydów azoto- i fosforoorganicznych wymaga chromatografii gazowej w połączeniu z detektorem termojonowym (GC-NPD), analiza insektycydów chloroorganicznych - chromatografii gazowej z detektorem wychwytu elektronów (GC-ECD), natomiast bardziej polarne pestycydy (np. fenoksykwasy) - chromatografii cieczowej z detektorem wielodiodowym (HPLC-DAD). Ogólny schemat analizy pestycydów w wodzie przedstawiono na rysunku 2.
W przypadku pozytywnego i ilościowego oznaczania (np. metodą GC-NPD) konieczne jest potwierdzenie wyniku inną niezależną metodą, np. chromatografii gazowej z wykorzystaniem jako detektora spektrometru mas (GC-MSD). Potwierdzenie inną metodą jest konieczne ze względu na niewystarczającą pewność identyfikacji tylko na podstawie czasów retencji.
Inne metody służące do oznaczania pestycydów to kolorymetria, polarografia i spektrofotometria IR. Obecnie ze względu na niską czułość metody te nie są stosowane na szerszą skalę.