Poli(Metakrylan Metylu), tworzywa acelytowe i poliwęglany

Poli(metakrylan metylu) (PMMA)
Jest produktem polimeryzacji metakrylanu metylu, czyli estru metylowego kwasu metakrylowego,
CH3 CH3
| |
nCH2 = C  -- CH2 - C ---
| |
COOCH3 COOCH3 n


Polimeryzację tego monomeru można prowadzić metodą blokową, suspensyjną, emulsyjną lub wroztworze. Pierwszą z nich wytwarza się prawie połowę płyt produkowanych z PMMA. natomiast przezpolimeryzację suspensyjną są otrzymywane granulki do przetwórstwa metodami wtrysku i wytłaczania.Poli(metakrylan metylu) należy do nielicznych polimerów, które ulegają wcześniej depolimeryzacji niż rozkładowi termicznemu. Umożliwia to ponowne otrzymywanie monomeru z tego tworzywa przez ogrzewanie w temperaturze ok. 360 C. Proces ten należy przeprowadzać bardzo ostroznie, ponieważ temperatura zapłonu metakrylanu metylu jest niewiele wyższa od temperatury depolimeryzacji PMMA. Omawiane tworzywo jest znane z bardzo dobrej przepuszczalności światła widzialnego, wynoszącej 90 — 92 %. Przepuszczalność promieni nadfioletowych wynosi ok. 70 % w porównaniu z ok. 5% dla zwykłego szkła. Z tego powodu PMMA jest nazywany również szkłem organicznym. W porównaniu ze
zwykłym szkłem krzemianowym poli(metakylan metylu) jest znacznie lżejszy odporniejszy na stłuczenia oraz odznacza się większą plastycznością. Wykazuje on jednak mniejszą sztywność i odporność na zarysowania powierzchni. Poli(metakrylan metylu) jest tworzywem nisko syntetyczny, odpornym na działanie niskiej temperatury i praktycznie niechłonący wody. W porównaniu z innymi tworzywami termoplastycznymi jego
właściwości są ogólnie dobre z wyjątkiem małego wydłużenia przy zerwaniu oraz małej udarności, szczególnie z karbem. Korzystną cechą PMMA jest prawie stała wartość udamości, zarówno z karbem jak i bez karbu, w zakresie temperatury od - 40 do + 80C. Bardzo dobre właściwości optyczne poli (metakrylanu metylu) ulegają Łatwo pogorszeniu z powodu małej odporności na ścieranie (łatwość zarysowania) oraz uszkodzeń powierzchni pod wpływem czynników mechanicznych. W celu zwiększenia odporności na zarysowanie podaje się metakrylan metylu
kopolimeryzacji z innymi monomerami lub pokrywa powierzchnię tworzywa związkami fluorowęglowymi. Poli(metakrylan metylu) jest odporny na działanie rozcieńczonych kwasów i stężonych alkaliów w temperaturze pokojowej oraz olejów mineralnych, roślinnych i zwierzęcych. Wskazuje natomiast brak odporności na estry, etery, ketony, węglowodory aromatyczne, chlorowane alkohole i stężone kwasy
organiczne. PMMA rozpuszcza się m.in. w acetonie, toluenie, dichloroetanie, chloroformie i octanie etylu. Formowanie wyrobów z poli(metakrylenu metylu) może być prowadzone metodami wtrysku. kształtowania próżniowego i wytłaczania oraz przez polimeryzację blokową. Ze względu na właściwości i przeznaczenie granulaty PMMA dzieli się na trzy grupy: miękkie, półtwarde i twarde. Za podstawę tęgo podziału przyjmowana jest zawartość zmiękczacza w granulacie. Najlepszymi właściwościami mechanicznymi i cieplnymi odznaczają się granulaty twarde, których
przetwórstwo stwarza jednak nąjwięcej trudności. Najniższą wytrzymałość mechaniczną i cieplną mają granulaty miekkie ale ich przetwórstwo jest jednocześnie najtańsze. Granulaty półtwarde charakteryzuja się właściwościami pośrednimi i są stosowane do wytwarzania wyrobów dla przemysłu samochodowego, optycznego i chemicznego. Z granulatów miękkich wytwarza się przede wszystkim artykuły galanteryjne, natomiast z twardych wyroby specjalne.
Przetwórstwo poli(metakrylanu metylu) metodą wytłaczania jest stosowane praktycznie tylko do formowania płyt. Metoda ta stwarza wiele trudności technologicznych i dlatego płyty wytłaczane są wytwarzane przeważnie przez producentów granulatu. Inną metodą formowania wyrobów z PMMA jest polimeryzacja blokowa monomeru bezpośrednio w formie. Czas polimeryzacji jest bardzo długi, gdyż w celu zapobieżenia powstawaniu naprężeń wewnętrznych proces prowadzi się w stosunkowo niskiej temperaturze, wynoszącej 30-50C. Pojedyncze wyroby ze szkła organicznego mogą być wytwarzane metodami obróbki wiórowej przez cięcie, toczenie, struganie, frezowanie, szlifowanie lub polerowanie. Na tak wytworzonych wyrobach powstają ślady obróbki w postaci zarysowan i zadrapań, co prowadzi do zmniejszenia przezroczystości i obniżenia estetyki gotowych wyrobów. W celu przywrócenia wymaganej przezroczystości należy wypolerować uszkodzone powierzchnie. O zastosowaniu poli(metakrylanu metylu) decydują jego najważniejsze właściwości, jakimi są;przezroczystość, odporność na czynniki atmosferyczne, łatwość obróbki mechanicznej i możliwość wielokrotnego polerowania. Płyty i arkusze PMMA wykorzystuje się do szklenia kabin i okien samolotów, śmigłowców, szybowców, autobusów. Nie wykazują one zamglenia nawet przy dużych różnicach temperatury, występujących po obu stronach płyty. W budownictwie wykonuje się z nich ścianki działowe,
zadaszenia, świetliki wanny, umywalki oraz przedmioty użytkowe i zdobnicze. Płyty i arkusze PMMA są stosowane w technice oświetleniowej do wyrobu osłon na lampy. Znajdują one również zastosowanie do wytwarzania skal radiowych i tablic dalekopisów. Duża odporność na działanie chemikaliów nieorganicznych spowodowała, że płyty te stosuje się do produkcji elementów aparatury chemicznej oraz urządzeń galwanizerskich.
Granulat poli(metakrylanu metylu) jest przeznaczony w większości do wyrobu osłon świateł i odbłyśników samochodowych. Poza tym wytwarza się z niego elementy aparatury optycznej i kontrolno- pomiarowej, szkiełka do zegarków, artykuły gospodarstwa domowego, przemysłowe okulary ochronne, galanterię ozdobną itp.
W kraju poli(metakrylan metylu) wytwarzają Zakłady Chemiczne w Oświęcimiu od nazwą handlową Metapleks, w postaci płyt i granulatu. Za granicą granulat PMMA jest produkowany m.in. pod nazwami handlowymi: Vedri1 (Montepolimeri - Włochy). Diakon (ICI - Wielka Brytania), Lucite (Du Pont -USA).
Tworzywa acetalowe
Do grupy tworzyw acetalowych (poliacetali) jest zaliczany homopolimer (poliformaldehyd) oraz kopolimer acetalowy. Poliformaldehyd otrzymuje się przez polimeryzacje gazowego formaldehydu w środowisku mewodnym np. w heksanie, w obecności odpowiedniego katalizatora.
n H2C = O -> [-CH2 - O -]n
Kopolimer acetalowy jest wytwarzany w wyniku kopolimeryzacji pierścieniowego trimeru formaldehydu (trioksanu) z niewielką ilością (2 - 5%) cyklicznych acetali np. z diksolanem.

/CH2-O\ CH2--O \
O CH2 | CH2
\CH2-O/ CH2--O /

Trioksan dioksonal ( formal glikolu etylowego)

Właściwości mechaniczne i cieple tworzyw acetalowych mogą być modyfikowane masą cząsteczkową polimeru oraz przez dodatek elastomerów lub napełniaczy. Standardowe typy homopolimeru kopolimeru są produkowane w trzech zasadniczych odmianach. Pierwsza z nich, o największej masie
cząsteczkowej, a zatem o najmniejszej płynności (wskaźnik szybkości płynięcia WSP ok. 2,5 g/l O min) przeznaczona jest do wytłaczania lub formowania wtryskowego wyrobu o grubych ściankach. Druga o mniejszej masie cząsteczkowej, czyli o większej płynności (WSP ok. 9 g/10 min), jest przetwarzana głownie metodą wtrysku. Ostatnia odmiana charakteryzuje się dużą płynnością (WSP ok. 27 g/10 min). Jest to
tworzywo o strukturze drobnokrystalicznej, z którego wytwarza się wyroby wtryskowe cienkościenne. Na początku lat osiemdziesiątych uruchomiono produkcję poliacetali modyfikowanych elastomerami. Tworzywa te odznaczają się dużą elastycznością i udarnością, ale wykazują mniejszą sztywność niż materiał standardowy. Właściwości użytkowe poliacetali modyfikuje się również przez napełnienie tworzywa włóknem szklanym, dwusiarczkiem molibdenu lub politetrafluoroetylenem. W prawidłowo wykonanych wyrobach z tworzyw acetalowych stopień krystaliczności polimeru wynosi 70 - 75 %. Z tego względu mają one mlecznobiałe zabarwienie. Stosunkowo wysoki stopień krystaliczności powoduje, że poliacetyle charakteryzują znaczną sztywnością, twardością, wytrzymałością mechaniczną, odpornością na ścieranie i działanie podwyższonej temperatury, znamienne jest, że udamość z karbem w szerokim przedziale temperatury zmienia się dla tworzyw acetalowych tylko w niewielkim zakresie. Wyroby o większym stopniu krystaliczności wykazują mniejszą przepuszczalność par i gazów, a zarazem większa jest ich odporność na rozpuszczalniki krystaliczne. Występujące w łańcuchu kopolimeru ugrupowania pochodzące z acetali cyklicznych zmniejszają tendencję tworzywa do krystalizacji. Z tego względu kopolimer ma gorsze właściwości mechaniczne w porównaniu z homopolimerem.
Tworzywa acetalowe odznaczają się dużą odpornością na zmęczenie i pełzanie. Na przykład naprężenie rozciągające 20Mpa przyłożone do próbki wykonanej z kopolimeru powoduje po upływie jednego roku jej odkształcenie tylko o 20%, natomiast w temperaturze 60C odkształcenie 1,5% jest
wywołane naprężeniem 10 MPa.
Wyroby z poliformaldehydu, jak również z kopolimeru acetalowego, mogą być trwale użytkowane w zakresie temperatury od -40 do +100C, a doraźnie nawet do 140C. Kopolimer jest bardziej odporny na długotrwałe działanie podwyższonej temperatury, gdyż w mniejszym stopniu ulega rozkładowi termicznemu niż homopolimer. Dzieje się tak, dlatego, że reakcja termiczna rozkładu makrocząsteczki kopolimeru zostaje
przerwana w miejscu wbudowania C—C pochodzącego z ugrupowania acetalu cyklicznego. W homopolimerze ta reakcja zachodzi natomiast aż do całkowitego rozpadu łańcucha związku wielkocząsteczkowego.
Właściwości chemiczne tworzyw acetalowych są szczególnie korzystne w odniesieniu do agresywnego działania rozpuszczalników organicznych i płynnych paliw. Kwasy, zasady oraz związki nieutleniające atakują wszystkie poliacetale w stopniu tym wyższym im bardziej są stężone. Odporność chemiczna kopolimeru jest lepsza niż homopolimeru z tych samych powodów, co wytrzymałość cieplna. Woda o temperaturze do 80C nie wywołuje w kopolimerze acetałowym praktycznie żadnych zmian. Bardzo wyraźne jest natomiast szkodliwe działanie promieniowania nadfioletowego na poliacetale. Dopiero użycie stabilizatorów i odpowiednich pigmentów w kolorze czarnym umożliwiło zastosowanie tych tworzyw na wyroby narażone bezpośrednio na wpływy atmosferyczne. Poważną wada poliacetali jest ich łatwopalność. Przetwórstwo tworzyw acetalowych nie stwarza większych trudności, o ile jest prowadzone zgodnie z zaleceniami technologicznymi. Podstawowa metoda ich formowania jest wtrysk. Optymalna
temperatura przetwórstwa wtryskowego tworzyw aeetalowych wynosi 190—210C. Mniejsze ilości poliacetali przetwarza się metoda wytłaczania. Podczas przetwórstwa należy uważać, aby nie przegrzać tworzywa powyżej temp.240C, gdyż w tych warunkach następuje termiczny rozkład poliacetali z wydzieleniem gazowego formaldehydu.
Zastosowanie tworzyw acetalowych jest w wielu przypadkach podobnie jak poliamidów. Minimalna chłonność wody powoduje jednak, ze kształtki z poliacetali cechuje większa stabilność wymiarów. Z tworzyw acetalowych wykonuje się wyroby, od których wymagane są dobre właściwości
mechaniczne w szerokim zakresie temperatury, stabilność wymiarów, korzystne właściwości ślizgowe oraz niewraźliwość na wilgoć i substancje organiczne. Przykładami takich wyrobów są elementy aparatury precyzyjnej i elektrycznej(kolka zębate, łożyska ślizgowe, części złączne, przełączniki, przekaźniki), korpusy pomp wodnych, armatura wodociągowa, części maszyn biurowych i sprzętu gospodarstwa domowego, śruby, zamki drzwiowe, cienkościenne pojemniki do aerozoli, części gaźników i pomp paliw w samochodach. W Polsce kopolimer acetalowy jest produkowany w Zakładach Azotowych w Tarnowie pod nazwa handlowa TARNOFORM. Z importowanych poliacetali stosuje się w przemyśle krajowym kopolimer o nazwie Delrin i Tenac oraz kopolimer acetalowy o nazwach handlowych Hostaform C, Kematol,
Ultraform.
POLIWĘGLANY
Poliwęglany są liniowymi poliestrami kwasu węglowego z difenolami. Można je otrzymywać przez polikondensacje difenoli z fosgenem lub przez wymianę estrowa difenoli z węglanem difenylowym. Terminem „poliwęglan"(PC) określa się zwyczajowo tworzywo otrzymywane z dianu i fosgenu.
Jedna z metod jego otrzymywania jest polikondensacja reagentów w obecności akceptora chlorowodoru stanowiącego produkt uboczny reakcji:



CH3
|
nHO --- rys --- C --- rys ---- OH + nCl – C – Cl
| | |
CH3 O

Bis(p-hydroksyfenylo)propan fosgen
(dan, bisfenol A)







CH3
|
H [-O-- rys _____ C ______ rys ----- O ---- C --]n ---Cl +2(n-1)HCl
| ||
CH3 O

Poliwęglan




Poliwęglan cechuje wysoka przepuszczalność światła widzialnego, bardzo dużą udarność i dobre właściwości mechaniczne. Tym cechom zawdzięcza on wzrastające zastosowanie w różnych dziedzinach,
pomimo wysokiej ceny.
Wysoka temperatura zeszklenia (ok.l49C) powoduje, ze poliwęglan zachowuje dobre właściwości mechaniczne do temp.l20C, a odmiany napełnione włóknem szklanym nawet do 140C. Pod tym względem PC przewyższa wiele tworzyw termoplastycznych. Omawiając właściwości
udarności poliwęglanu wymienia się wynik badań na próbkach z karbem, gdyż próbki bez karbu nie ulegają zniszczeniu pod wpływem uderzania z energia 4 J, nawet w temp.-40C. Udamość PC z karbem według Izoda w tempeiarurze pokojowej jest większa od 700 J/m, co dla standardowych tworzyw sztucznych jest wartością niespotykaną. Innym ewentualnym wyróżniającym poliwęglan spośród tworzyw jest jego kowalność.
Właściwości elektryczne poliwęglanu są również korzystne w porównaniu z innymi powszechnie stosowanymi tworzywami. Tylko w niewielkim stopniu ulegają one pogorszeniu w podwyższonej temperaturze, a wpływ wilgoci jest praktycznie niedostrzegalny. Innymi pozytywnymi cechami PC są właściwości samogasnące i mała wodochłonność.
Poliwęglan jest odporny na działanie rozcieńczonych kwasów. Zasady powodują rozkład polimeru, a pirydyna, chloroform i chlorek metylenu rozpuszczają go. Odporny on jest natomiast na alkohol etylowy i węglowodory aromatyczne. Aceton i alkohol metylowy wywołują krystalizacje polimeru i pękanie wyrobów z PC. Poliwęglan jest tworzywem obojętnym fizjologicznie i dopuszczonym do kontaktu z artykułami spożywczymi.
Przetwórstwo poliwęglanu jest związane z wieloma trudnościami technologicznymi. Najczęściej przerabia się go metoda wtrysku, a także wytłaczania. Folie poliwęglanowe są otrzymywane również przez odlewnie z roztworu. Granulat PC musi być dokładnie wysuszony przed przetwórstwem. Zawartość wody w wysuszonym tworzywie nie może przekraczać 0,015%. Dokładne wysuszenie surowca jest, dlatego tak
istotne, gdyż w temperaturze powyżej 240Cnastepuje hydroliza poliwęglanu. Wyroby otrzymane z granulatu zawierającego wódę są matowe i bardzo kruche. Poliwęglan znajduje zastosowanie w elektrotechnice (styki, przełączniki, elementy komputerów, taśmy magnetofonowe), w przemyśle maszynowym, samochodowym, lotniczym i fotooptycznym(części maszyn, obudowy i wirniki pomp, wentylatory, obudowy filtrów olejowych, osłony lamp samochodowych, obudowy świateł pozycyjnych na krawędziach skrzydeł samolotów, części aparatów fotograficznych i kamer filmowych, obudowy lornetek i rzutników), do wytwarzania artykułów gospodarstwa domowego(naczynia kuchenne, butelki dla niemowląt, pojemniki i obudowy młynków i ekspresów do kawy). Z poliwęglanu wykonuje się poza tym opakowania.hełmy ochronne(przemysłowe i sportowe), części sprzętu wojskowego. Największe jednak zastosowanie znalazł poliwęglan do wytwarzania szyb. Są one praktycznie nietłukące,
przepuszczają w ok.90% światło widzialne oraz odznaczają się doskonałą odpornością na wpływy atmosferyczne. Wykonuje się z nich drzwi zewnętrzne, szyby w kabinach telefonicznych, osłony ulicznych lamp oświetleniowych i sygnalizacji świetlnej, szyby kuloodporne w samochodach specjalnych. Krajowy poliwęglan jest produkowany w Zakładach Chemicznych „Zachem" w Bydgoszczy, pod nazwą handlową Bistan. Do najbardziej znanych produktów wytwarzanych za granica należą tworzywa o nazwach Makrolon i Lexan.