Korozja metali.

Przez korozję rozumie się proces działania środowiska na tworzywo, a więc każdego środowiska na każde tworzywo. Ta uniwersalność zjawiska powoduje, że korozja stanowi poważny, ogólnopaństwowy problem gospodarczy. Korozji ulegają z różną szybkością i w różnej postaci wszelkie tworzywa oraz materiały stosowane w technice i praktyce dnia dzisiejszego, począwszy od metali, poprzez betony, żelbety, ceramikę, drewno - do plastyków włącznie.

Zdania specjalistów w dziedzinie korozji - chemików, inżynierów, techników - można zdefiniować jedynie w sposób negatywny (zapobieganie szkodom). Ponieważ nie mogą oni pochwalić się jakimiś nowymi, rewelacyjnymi, wynalezionymi przez siebie produktami, to najchętniej przekonują społeczeństwo o znaczeniu swojej istotnie niezwykle ważnej pracy, posługując się liczbami. Szacuje się np., że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923 stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję. Obliczono także, że w RFN straty związane z korozją wynoszą ok. 70 marek na głowę: w kraju tym kilkaset ton żelaza i stali zamienia się co roku w rdzę.

Co to jest rdza? Nie jest to określona substancja, jak np. tlenki żelaza: Fe2O3 lub Fe3O4, lecz dość nieokreślone połączenie związków żelaza, tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze sumarycznym FeO(OH), będący równocześnie tlenkiem i wodorotlenkiem żelaza, i zawierający żelazo na stopniu utlenienia 3. Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki żelaza o nieco innym składzie, a także trochę węglanów żelaza.

Aby skutecznie przeciwdziałać korozji, należy dokładnie poznać jej mechanizm i przyczyny. Codzienna obserwacja naszego otoczenia wystarcza do stwierdzenia, że żelazo nie rdzewieje w obecności wody oraz nie rdzewieje w obecności tlenu. Oprócz wody i tlenu czynnikiem wybitnie przyspieszającym rdzewienie żelaza są jony wodorowe. Obserwacje te pozwalają na ułożenie przypuszczalnego mechanizmu procesu rdzewienia. W pierwszym etapie powierzchnia żelaza ulega pod wpływem wody częściowemu zjonizowaniu

Fe Fe2 2e

Jony wodorowe wychwytują elektrony przesuwając reakcję w prawo

2e 2H 2H

Ponieważ wodór gazowy nie wydziela się w procesie rdzewienia a w warunkach beztlenowych korozja nie występuje, należy przyjąć, że atomy wodoru wchodzą w reakcje z tlenem, przesuwając obie reakcje w prawo

2H 1O2 H2O

Przedstawiony schemat rdzewienia żelaza nie obejmuje jeszcze wszystkich przyczyn wpływających na intensywność procesów korozyjnych. Wskazuje na to proste doświadczenie. Chemicznie czysty cynk wrzucony do probówki z kwasem solnym lub siarkowym rozpuszcza się bardzo powoli a pęcherzyki gazu są ledwo widoczne. Zupełnie inaczej zachowuje się cynk techniczny. Reakcja przebiega od początku energicznie i stale zwiększa się jej szybkość. Analogicznie różnice obserwuje się podczas rozpuszczania chemicznie czystego i technicznego żelaza.

Podobne przyspieszenie procesu rozpuszczania można zaobserwować, gdy do cynku lub żelaza o wysokiej czystości przywiązać lub przylutować kawałek metalu bardziej szlachetnego, np. miedzi. Po wrzuceniu do kwasu cynk (żelazo) intensywnie się rozpuszcza.

Oba opisane zjawiska: znaczny wzrost szybkości rozpuszczania się technicznego cynku oraz cynku lub żelaza w kontakcie z metalem bardziej szlachetnym można wyjaśnić tworzeniem się ogniw elektrochemicznych. Metal mniej szlachetny pełni rolę anody, metal, pierwiastek lub związek o bardziej dodatnim potencjale normalnym - rolę katody. Ponieważ w ogniwie anoda ulega rozpuszczaniu, nic dziwnego, że procesem korozji jest objęty metal mniej szlachetny. Techniczny cynk zawiera zwykle domieszki miedzi, srebra, grafitu i węgla, które w kontakcie z roztworem i cynkiem tworzą krótkozwarte mikroogniwa. W żelazie dodatnie bieguny mikroogniw mogą tworzyć nie tylko domieszki innych metali, ale przede wszystkim ziarenka grafitu, stopy żelaza z węglem (cementyt, austenit) oraz siarczki i tlenki żelaza. W miarę rozpuszczania się metalu coraz więcej tego rodzaju domieszek zagęszcza się na powierzchni, liczba mikroogniw wzrasta i proces korozji przybiera na sile.

Szybkość procesów korozyjnych może być wyrażona w różnej formie. Najczęściej szybkość korozji Vk podaje się jako ubytek masy metalu na jednostkę powierzchni czasu

gdzie:

m1 - masa metalu przed korozją

m2 - masa metalu po korozji

s - powierzchnia korodującego metalu

t - czas korozji metalu

oraz jako ubytek grubości przekroju metalu na jednostkę czasu

gdzie d oznacza gęstość metalu w g/cm3.

Oba sposoby wyrażania szybkości korozji metali odnoszą się do korozji równomiernej.

Polaryzacja. Zmiana potencjału elektrody w stosunku do jego wartości w stanie spoczynku, kiedy to występuje tylko prąd wymiany I0, następuje w wyniku polaryzacji elektrody. Przez granicę faz elektroda-roztwór przepływa wówczas pewien prąd wypadkowy Ia. Zasadniczym powodem polaryzacji jest bezwładność procesów zachodzących na granicy faz elektroda-elektrolit.

Rozróżnia się trzy rodzaje polaryzacji:

P o l a r y z a c j a a k t y w a c y j n a jest wynikiem oporów reakcji elektrochemicznych, tj. reakcji z udziałem wolnych elektronów, na granicy elektroda-roztwór. Dla małych wartości prądu anodowego Ia<10 I0 wartość polaryzacji aktywacyjnej jest niewielka.

P o l a r y z a c j a s t ę ż e n i o w a jest wynikiem różnicy stężeń na powierzchni katody i anody w stosunku do stężenia roztworu. Jeżeli jako elektrody weźmie się miedź w roztworze siarczanu miedzi, to widać, że w sąsiedztwie katody następuje zmniejszanie stężenia jonów Cu2 w wyniku ich reakcji z miedzią metaliczną. W pobliżu anody natomiast zwiększa się stężenie jonów Cu2 w związku z utlenianiem miedzi.

P o l a r y z a c j a o p o r o w a jest wynikiem oporów kontaktów elektrody i warstw pasywnych na jej powierzchni.

Rodzaje korozji

Korozja elektromechaniczna. Najpospolitsza w odniesieniu do metali, spowodowana niejedrodnością i różnica potencjałów na powierzchni metalu. Podlega ona takim samym zależnościom jak reakcje w ogniwach galwanicznych, dlatego też przeniesiono do zjawisk korozji wiele określeń, pojęć i zależności wprost z elektrochemii.

Korozja chemiczna. Stanowi proces chemicznego utleniania metali w suchych gazach oraz w ciekłych środowiskach nie mających charakteru elektrolitu, np. w cieczach organicznych. Cechą charakterystyczną korozji chemicznej jest to, że utlenianie metalu, redukcja utleniacza i powstawanie produktu korozji zachodzą w tym samym miejscu powierzchni metalu bez przepływu swobodnych elektronów przez granicę faz.

Korozja lokalna. Jeżeli korozja metalu w środowisku wodnym zachodzi nierównomiernie, to obszary katodowe i anodowe występujących ogniw korozyjnych można wyróżnić bądź gołym okiem, bądź pod mikroskopem.

Korozja ogólna. Przy bardzo małych rozmiarach ogniw metal ulega korozji równomiernej, w której na całej powierzchni występują miejsca anodowe i katodowe zmieniając w czasie swoje położenie. Jeżeli produkty korozji nie przechodzą do roztworu, to wydzielają się równomierne na całej powierzchni metalu. Korozja elektrochemiczna ogólna prowadzi do zniszczeń równomiernych. Potencjał katody jest równomierny potencjałowi anody i dalej potencjałowi korozyjnemu. Korozję elektrochemiczną lokalną charakteryzują anody oddzielone od katod. Powierzchnia anody jest przy tym dużo mniejsza od powierzchni katody, a potencjał anody - niższy od potencjału katodowego. Produkty korozji nie chronią przed dalszą korozją, po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności wytrącają się i odkładają pomiędzy anodą i katodą.

Korozja z depolaryzacją wodorową. Ten typ korozji zachodzi przede wszystkim w kwasach, a w przypadku niektórych metali - również w roztworach silnie alkalicznych. Szybkość wydzielania wodoru, a w efekcie i korozji metalu może zależeć od procesu katodowego lub anodowego. Korozję metali w środowiskach kwaśnych charakteryzuje, zarówno w procesie katodowym jak i anodowym, występowanie polaryzacji aktywacyjnej. Cynk jest przykładem metalu, który charakteryzuje się małą polaryzacją aktywacyjną rozpuszczania a wysokim nadnapięciem wydzielanego na nim wodoru. Zanieczyszczenia cynku miedzią czy żelazem zmniejszają polaryzację katodową cynku i powodują zwiększenie szybkości korozji. O przebiegu korozji metali łatwo pasywujących się w rozcieńczonych kwasach decydują najczęściej procesy anodowe. Wzrost stężenia utleniacza w roztworze zwiększa polaryzację anodową, a z kolei obecność silnych depasywatorów zmniejsza polaryzację anodową. Obok dominującej funkcji procesów katodowych może mieć miejsce jednakowe ich działanie. Oznacza to, że w procesie korozyjnym występuje jednakowa polaryzacja katodowa i anodowa. Stal węglowa koroduje z większą szybkością niż czyste żelazo. Obecność w nim siarki zwiększa jeszcze szybkość korozji.

Korozja z depolaryzacją tlenową. Korozja metali w wodzie i roztworach obojętnych jest bardziej powszechna niż w środowiskach kwaśnych. W procesie anodowym występuje polaryzacja aktywacyjna, w procesie katodowym redukcji tlenu występuje polaryzacja stężeniowa związana z ograniczoną rozpuszczalnością tlenu w środowisku wodnym. O szybkości procesu korozji będzie decydować graniczna gęstość prądu katodowej redukcji tlenu, która zależy od stężenia tlenu. Szybkość ogólnej korozji różnych stali w wodzie jest uzależniona od szybkości dyfuzji tlenu do ich powierzchni. Wielkość polaryzacji anodowej w pewnym zakresie nie ma znaczenia, decyduje wielkość prądu granicznego redukcji tlenu.

Korozja atmosferyczna. Korozja atmosferyczna jest przykładem korozji elektrochemicznej. Szybkość jej jest uzależniona od zawartości wilgoci oraz zanieczyszczeń w powietrzu i na metalu. Przyjmuje się, że zjawisko korozji atmosferycznej ma miejsce w atmosferze o wilgotności względnej powyżej 70%, gdyż wtedy może nastąpić kondensacja pary wodnej na powierzchni metalu. Duże znaczenie ma również strefa klimatyczna, a także mikroklimat występujący w obrębie tych stref. Korozję atmosferyczną przyspieszają zanieczyszczenia atmosfery, np. SO2, które zwiększa ją przewodnictwo skondensowanej na powierzchni metalu pary wodnej. Dalszym czynnikiem przyspieszającym korozję są zanieczyszczenia stałe osadzające się na metalu, a szczególnie sadze i pył węglowy, które intensyfikują proces katodowej redukcji tlenu.

Korozja galwaniczna. Korozja ta jest wywołana kontaktem dwóch metali czy stopów o różnych potencjałach, powodującym wytworzenie się ogniwa galwanicznego. Różnica potencjałów w szeregu galwanicznym, mniejsza niż 50 mV, nie ma praktycznie znaczenia. Efektywność ogniwa zwiększa się ze wzrostem różnicy potencjału stykających się z sobą metali w środowisku korozyjnym. Przykładem tego rodzaju korozji może być korozja stali węglowej znajdującej się w kontakcie ze stalą chromowo-niklową, miedzi lub mosiądzu ze stałą zwykłą lub ocynkowaną, która po rozpuszczeniu cynku będzie ulegała korozji. W przypadku metali silnie pasywujących się, mimo znacznych różnic potencjałów, efekty korozyjne mogą być niewielkie, bowiem warstewki pasywne mogą dobrze chronić przed korozją. W praktyce w celu zmniejszenia efektu galwanicznego w przypadku konieczności łączenia metali czy stopów należy przestrzegać, żeby różnica potencjałów była jak najmniejsza i tak dobierać metale, żeby metal stanowiący katodę w ogniwie galwanicznym miał małą powierzchnię, a metal anody dużą. Pozwoli to rozłożyć efekt korozyjny na dużej powierzchni i w ten sposób zmniejszyć jej szkodliwość. Dlatego śruby, nakrętki, spawy powinny być w takich przypadkach wykonane z bardziej szlachetnego materiału niż materiał blach czy konstrukcji. Korozja galwaniczna jest groźniejsza w roztworach o małym przewodnictwie, np. w miękkich wodach, ponieważ atak korozyjny koncentruje się blisko złącza metali. Korozja galwaniczna może być wywołana nie tylko obecnością wspomnianych makroogniw, lecz także i takich mikroogniw, które występują w obrębie jednego kawałka metalu. Przykładem tego rodzaju korozji może być selektywna korozja stopów, polegająca na rozpuszczaniu się składnika mniej szlachetnego, np. cynku w mosiądzu. Dalszym przykładem korozji galwanicznej wywołanej obecnością mikroogniw jest selektywna korozja żeliwa szarego w wodzie lub glebie, prowadząca do przemiany żelaza w rdzę, w której pozostaje rozrzucony grafit.

Korozja naprężeniowa. Która zachodzi w przypadku współdziałania czynników elektrochemicznych z naprężeniami mechanicznymi. Korozja tego typu, związana z dyslokacjami w metalu, może objawiać się jako pękanie międzykrystaliczne lub śródkrystaliczne.

Korozja zmęczeniowa. Zachodząca przy cyklicznych naprężeniach metalu w środowisku agresywnym, objawiająca się pękaniem określonych miejsc konstrukcji, zwłaszcza w kotłach parowych i środowisku wody morskiej.

Korozja cierna. Zachodząca na powierzchniach granicznych dwu ściśle dopasowanych płaszczyzn metali, które ulegają drganiom lub przesunięciom oscylacyjnym.

Korozja kawitacyjna. Spowodowana powstawaniem luk próżniowych w cieczach wskutek szybkiego ruchu lub wibracji (śruby okrętowe, wirniki turbin hydraulicznych itp.)

Kruchość wodorowa. Występująca w stalach niskostopowych o dużej wytrzymałości z powodu wnikania wodoru do stali w czasie np. trawienia lub powlekania galwanicznego.

Korozja szczelinowa. Która objawia się w szczelinie między metalami o niedostatecznym dostępie powietrza i tlenu, co uniemożliwia samoodnawianie się warstewki tlenkowej na stali i stopach aluminium.

Korozja kontaktowa. Zachodząca na styku dwóch metali o różnych potencjałach w roztworze.

Korozja selektywna. Spowodowana lokalnym zubożeniem stopu w chrom przez jego związanie w węgliki i wydzielanie na granicy ziarn metalu.

Korozja wżerowa (pitting). Występująca szczególnie w środowisku chlorków, powodująca głębokie wżery w metalu.

Korozja wysokotemperaturowa (gazowa). Która jest chemicznym procesem utleniania metali w różnego typu spalinach lub środowiskach zawierających siarkę, siarkowodór lub chlorowce. Objawia się ona zniszczeniem metalu i zmianą wytrzymałości mechanicznej.

Korozja katastrofalna. Która jest skrajnym przypadkiem korozji wysokotemperaturowej, gdy proces zniszczenia metalu zachodzi szybko.

Korozja kwasowa. Gdy w tworzywo nieorganiczne wnika ośrodek o pH niższym od 7 i działa chemicznie na materiał.

Korozja siarczanowa. W czasie której siarczany środowiska działają na związki zawarte w cemencie portlandzkim, powodując powstanie soli Candlota o dużej objętości właściwej, rozsadzającej strukturę betonu.

Pęcznienie. Dotyczące tworzyw organicznych, plastyków, których stosunkowo luźna struktura umożliwia wnikanie w głąb materiału obcych atomów powodujących pęcznienie i pogorszenie własności mechanicznych.

Solwatacja. Zachodząca również w odniesieniu do plastyków, w których w przypadku chemicznego reagowania cząsteczek tworzywa z penetrującymi cząsteczkami środowiska może zachodzić destrukcja objawiająca się formowaniem kompleksów - solwatów - lub utlenianiem tworzywa.

Ochrona metali przed korozją.

Ze względu na ogromne straty, jakie ponosi gospodarka wskutek korozji, opracowano wiele metod zapobiegania a przynajmniej hamowania tego niepożądanego zjawiska. Do najważniejszych metod ochrony antykorozyjnej można zaliczyć:

elektrochemiczną ochronę katodową i protektorową

metaliczne i niemetaliczne powłoki ochronne

dyfuzyjne ulepszanie powierzchni metali

stosowanie inhibitorów

Ochrona katodowa polega na podłączeniu do elementów konstrukcji narażonych na

korozję ujemnego bieguna źródła prądu stałego o niewielkim napięciu (1-2 V). Anodą może być złom żelazny lub nierozpuszczalna elektroda grafitowa.

Znacznie częściej stosuje się elektrochemiczną ochronę protektorową, polegającą na połączeniu metalu chronionego, np. żelaza, z blokiem metalu mniej szlachetnego. Jeżeli oba metale znajdują się w tym samym elektrolicie, powstaje krótkozwarte ogniwo, w którym bardziej aktywny magnez lub cynk spełnia rolę anody, a żelazo - katody. Bloki magnezu przytwierdza się w pewnych odstępach do rurociągów podziemnych lub do stalowych kadłubów okrętów, chroniąc je w ten sposób przed korozją. Chociaż zużyte anody magnezowe co pewien czas muszą być wymieniane, jest to prostszy zabieg, niż stałe zasilanie prądem chronionych elementów, jak to ma miejsce przy ochronie katodowej.

Powłoki z metalu mniej szlachetnego od żelaza oprócz izolacji od tlenu i wilgoci zapewniają równocześnie ochronę protektorową. Nawet w przypadku poważnego uszkodzenia powłoki cynkowej naniesionej na znajdującą się pod nią stal, ta ostatnia będzie katodą i jej podatność na korozję będzie w znacznym stopniu ograniczona.

Zupełnie inaczej wygląda sprawa, gdy metalowa powłoka jest bardziej szlachetna niż pokryty nią metal. Ochronne działanie np. powłoki miedziowej, cynkowej czy niklowej naniesionej galwanicznie na żelazo jest tak długo skuteczne, jak długo powłoka jest szczelna. Z chwilą jej uszkodzenia, w obecności wilgoci i zanieczyszczeń proces korozji żelaza jest intensywniejszy niż bez powłoki. Miedź, cyna czy nikiel stają się katoda, a żelazo ulega anodowemu rozpuszczaniu: Fe = Fe2 2e. Stan równowagi reakcji przesuwa się w prawo wskutek zużywania elektronów w reakcji redukcji wodoru w elektrolicie kwaśnym lub redukcji tlenu (O2 H2O 4e = 4OH-) w elektrolicie obojętnym lub zasadowym.

Zadaniem powłok niemetalicznych jest izolowanie powierzchni metalu od dostępu tlenu i wilgoci. Używane w tym celu farby i lakiery oprócz ochrony przed korozją służą zarazem do dekoracji powierzchni. Inną metodą uzyskania trwałej, szczelnej i dobrze przylegającej powłoki jest utlenianie (pasywacja) powierzchni metali. Niektóre metale, np. aluminium, samorzutnie pokrywają się na powietrzu zwartą warstwą tlenku, który chroni metal przed dalszą korozją. Utleniając metal anodowo w odpowiednim elektrolicie można uzyskać grubszą i lepiej chroniącą warstwę tlenkową.

Najnowszą metodą ochrony metali jest wytwarzanie tzw. powierzchni stopowych. Proces przypomina w pewnym stopniu elektrolityczne (galwaniczne) powlekanie metali, ale zamiast wody używa się jako rozpuszczalnika fluorków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z dodatkiem ok. 1% fluorku metalu tworzącego powierzchnię stopową. Istotą procesu jest dyfuzja atomów metalu stanowiącego anodę w głąb powierzchni drugiego metalu będącego katodą. W stopionej soli fluorkowej o temp. 800-1600 K powstaje stop powierzchniowy o grubości 25 do kilkuset mikrometrów. Dotychczas uzyskano ponad 500 różnych powierzchni stopowych. Można dla przykładu przytoczyć odporne na korozje dyfuzyjne powłoki berylowe na miedzi, tytanie, niklu, kobalcie, żelazie, i innych metalach. Powłoki tytanu na miękkich stalach oraz stopach niklowych i miedziowych zwiększają odporność na działanie kwasów. Równie korzystne okazało się aluminiowanie w stopionych fluorkach. Metoda wytwarzania powierzchni stopowych nie ogranicza się do samych metali. Uzyskano np. twarde i błyszczące powierzchnie krzemowe na platynie.

Innym sposobem hamowania procesu korozji jest wykorzystanie tzw. inhibitorów, czyli substancji silnie adsorbujących się na powierzchni metalu i blokujących w ten sposób dostęp jonów wodorowych. Właściwości inhibitujące wykazują substancje powierzchniowo aktywne, wielkocząsteczkowe, związki tworzące nierozpuszczalne osady z jonami metalu a także inne związki zawierające azot i siarkę. Na przykład dodatek 0,05% siarczku dwufenyloetanu zmniejsza o 75% ubytek żelaza w kwasie solnym. Zamiast stosowanego dawniej natłuszczania obecnie konserwuje się i transportuje cenne i precyzyjne urządzenia metalowe w szczelnych opakowaniach z folii polietylenowej zawierających wewnątrz minimalną ilość łatwo lotnych inhibitorów. Również dodatek inhibitorów do farb i lakierów wybitnie polepsza ich właściwości antykorozyjne.


Myśle że ta praca sie wiam przyda...

Komentujcie B-)