Żelazo - 26Fe - otrzymywanie

Gęstość – 7,86g/cm3
Temp. Topnienia – 15350C; 1808K
Temp. Wrzenia – 30000C; 3273K
Wartościowość – II, III
Konfiguracja elektronowa atomów – 1s22s22p63s23p63d64s2
Struktura elektronowa: Fe d6s2

Izotopy żelaza: 54Fe (5,84%), 56Fe (91,68%), 57Fe (2,1%) i 58Fe (0,13%)
Zawartość w skorupie ziemskiej - 5,6% masowych (zajmuje 4 miejsce pod względem rozpowszechnienia wśród pierwiastków)
Zawartość w składzie chemicznym meteorytów w postaci stopu – 90%
Zawartość w organizmie człowieka – 5,7 * 10-3% masy

W zasadzie jedynie, chemicy, mają do czynienia z żelazem. Natomiast substancja, z którą stykamy się na co dzień (ale już poza laboratorium) i o której w mowie potocznej mówi się „żelazo”, jest już w rzeczywistości stalą. Chemicznie czyste żelazo spotyka się bardzo rzadko i nie ma ono praktycznie żadnego zastosowania. Ogromne natomiast znaczenie mają wszelkie stopy żelaza z węglem, krzemem oraz innymi metalami, ogólnie zwane stalami.

Otrzymywanie
Żelazo produkuje się na wielką skalę techniczną przez wytop metalurgiczny z rud. W procesach metalurgicznych nie otrzymuje się żelaza chemicznie czystego, ale zależnie od ich przebiegu – żeliwo lub stal, będące stopami żelaza, o właściwościach których decyduje przede wszystkim zawartość węgla. Produkcja żelaza chemicznie czystego ma znaczenie podrzędne.

Otrzymać chemicznie czyste żelazo można przez:
1. redukcję tlenków wodorem:
Fe2O3 +3H2 = 2Fe + 3H2O
żelazo w ten sposób otrzymywane może mieć w stanie dostatecznie rozdrobnionym własności piroforyczne (zdolność samorzutnego zapalania się na powietrzu)

2. rozkład termiczny karbonylków
Fe(CO)5 = Fe + 5CO
3. elektrolizę wodnych roztworów soli, najczęściej chlorków:
Fe2+ + 2e = Fe

Metodą 1 i 2 otrzymuje się żelazo w postaci proszku, który przez prasowanie w matrycach i spiekanie można przekształcić w dowolne kształtki.

Żelazo chemicznie czyste stosuje się tylko do celów specjalnych. Jest ono magnetycznie miękkie i odznacza się minimalną histerezą. Zbliżone właściwościami di chemicznie czystego żelaza jest żelazo „Armco” stosowane do sporządzania rdzeni elektromagnesów.

Żelazo występuje w przyrodzie w postaci wolnej (głównie w meteorytach żelaznych) i w postaci związanej. Wraz z niklem buduje metaliczne jądro Ziemi. Występuje w wielu minerałach, do których należą przede wszystkim:
Magnetyt Fe3O4 (tlenek żelazowo-żelazowy; zawiera 72% Fe)
Hematyt Fe2O3 (70% Fe)
Limonit Fe2O3 ∙ n H2O (stanowi częściowo uwodniony tlenek)
Syderyt FeCO3 (węglan żelaza; 48% Fe)
Piryt FeS2 pospolite
Pirotyn, czyli Piryt magnetyczny FeS związki żelaza
Arsenopiryt FeAsS lub FeAs2 z siarką
Imienit FeTiO3 (tytanian żelaza)

Żelazo jest składnikiem białek: hemoglobiny i mioglobiny. Żelazo, niektóre jego związki (Np.: Fe3O4) oraz stopy mają właściwości ferromagnetyczne, tzn.: mogą być trwale namagnesowane po czasowym umieszczeniu w zewnętrznym polu magnetycznym, a następnie mogą z nim oddziaływać. Właściwość tę wykorzystano budując kompas.

Żelazo jest srebrzystobiałym, miękkim, ciągliwym i kowalnym metalem. Metal ciężki, trudno topliwy, o połysku metalicznym. Słabo trwały na powietrzu, łatwo ulega procesowi chemicznemu określonemu mianem rdzewieniu (rdza jest to żółto-czerwono-brunatna mieszanina uwodnionych tlenków, wodorotlenków i soli żelaza na II i III stopniu utlenienia).

Mechanizm tworzenia rdzy można przedstawić następująco:
(A): Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e- (E0Fe/Fe2+ = -0,447 V)
(K): 4H+(aq) + O2(g) +4e- → 2H2O (w rozt kwasowych; E0O2,H+/H2O= 1,23V)

lub 2H2O(c) + O2(g) +4e- → 4OH- (rozt obojętnych; E0 H2O, O2/OH- = 0-4V)

Fe2+ +2OH - → Fe(OH)2(s)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

Powstałe wodorotlenki ulegają częściowo dehydratacji (powstają np. Fe2O3 ∙ nH2O, Fe3O4 ∙ nH2O) lub reagują z CO2, tlenkami siarki lub azotu (powstają wówczas odpowiednie sole).

Konfiguracja elektronowa atomów – 1s22s22p63s23p63d64s2
Struktura elektronowa:
Fe d6s2

Żelazo osiąga Stopień utlenienia +6.
Sole żelaza w stopniu utleniania +2 utleniają się bardzo łatwo do stopnia utleniania +3, co wynika z wartości potencjałów oksydacyjno-redukcyjnych. Potencjał ten wynosi: Fe3+│Fe2+ +0,78V

Struktura sieciowa żelazowców:
Podobnie jak wiele innych metali przejściowych żelazowce wsytępują w odmianach alotropowych, które w przypadku żelaza mają decydujące znaczenie dla własności i użytkowania jego stopów z węglem, określonych mianem żeliwa lub stali.

Siec przestrzenna żelaza w temp. normalnej (α – Fe) odpowiada typowi sieci wewnętrzni centrowanej A2. Odmiana ta ma własności Ferromagnetyczne, które traci w temp 7680C (temperatura Curie) przechodząc w odmianę paramagnetyczną β – Fe, bez zmiany struktury sieciowej. W temp 9100C β – Fe przechodzi w γ – Fe o sieci zewnętrznie centrowanej A1. Odmian ta jest trwała do temp 14000C, w której γ – Fe przechodzi w δ – Fe – znów o sieci typu A2.

α – Fe 768C β – Fe 910C γ – Fe 1400C δ – Fe

Tlenki i wodorotlenki żelaza:
tlenki te mają właściwości amfoteryczne.
1. Tlenek żelaza (II) FeO (tlenek żelazowy)
otrzymuje się go poprzez rozkład szczawianu żelazowego; zawiera on nieco mniej żelaza, niż to odpowiada jego składowi stechiometrycznemu. Łatwo utlenia się do tlenku żelaza trójwartościowego

2. Tlenek żelaza (II, III) Fe3O4 (tlenek żelazowo-żelazowy)
spotykany jest w stanie naturalnym jako magnetyt. Ma on strukturę spinelu i odpowiada najprawdopodobniej wzorowi Fe3+[Fe2+Fe3+O4]. Struktura jest więc nieco odmienna niż w przypadku normalnych spineli. Tlenek ten odznacza się dobrym przewodnictwem elektrycznym i własnościami ferromagnetycznymi. (tzn.: mogą być trwale namagnesowane po czasowym umieszczeniu w zewnętrznym polu magnetycznym, a następnie mogą z nim oddziaływać. Właściwość tę wykorzystano budując kompas.) Z powodu odporności na działanie czynników chemicznych sporządza się z niego anody do elektrolizy chlorków.

3. Tlenek żelaza (III) Fe2O3 (tlenek żelazowy)
Najtrwalszy związek żelaza. Jako naturalny Hematyt stanowi on cenną rudę żelaza.

Żelazo tworzy dwa nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki:
1. Fe(OH)2
2. Fe(OH)3

Otrzymuje się je pośrednio w wyniku wytrącania z roztworów odpowiednich soli roztworami zasad:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2(s) zielonkowaty
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(s) czerwonobrunatny

Wodorotlenki te nie rozpuszczają się w nadmiarze zasady. Wodorotlenek (II) bardzo łatwo utlenia się (np. tlenem z powietrza). do wodorotlenku żelaza (III):
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
zielonkowaty czerwonobrunatny

Stapianie tlenku lub wodorotlenku żelaza (III) z wodorotlenkami lub węglanami litowców (w nieobecności utleniaczy) prowadzi do powstania żelazianów (III), np.:
Fe2O3 + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O

Stapianie tlenku lub wodorotlenku żelaza (III) z wodorotlenkiem litowców wobec utleniaczy prowadzi do powstania żelazianów (VI), np.:
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 → 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

Żelaziany (VI) można otrzymać, działając chlorem na wodorotlenek żelaza (III) w stężonym roztworze wodorotlenku litowca. Jony FeO2-4 (barwy fioletowoczerwonej) są bardzo silnymi utleniaczami – silniejszymi od manganianów (VII).

Siarczki żelaza:
FeS2 występuje w dwóch postaciach: pirytu o sieci regularnej i markazytu o sieci rombowej. Siec pirytu powstaje z cieci typu NaCl przez podstawianie na miejsca jonów chlorkowych par atomów siarki S2 Piryt ma żółtawe zabarwienie i połysk metaliczny. Przy ogrzaniu piryt łatwo oddaje siarkę. Jest on jedynym z podstawowych surowców dostarczających dwutlenek siarki do produkcji kwasu siarkowego.

Siarczek żelazowy FeS o sieci typu NiAs występuje w przyrodzie jako piryt magnetyczny. podobnie jak FeO ma niedomiar atomów żelaza w sieci i wykazuje własności ferromagnetyczne. Związek ten otrzymać można również w wyniku bezpośredniej syntezy pierwiastków oraz przez wydzielenie siarkowodorem z roztworu soli żelazowych. Osad taki w stanie wilgotnym ulega łatwo utlenieniu n powietrzu. FeS jest związkiem niestechiometrycznym, z deficytem żelaza.

Halogenki żelaza:
Fluorek żelaza (III) FeF2 powstaje przez rozpuszczenie wodorotlenku żelazowego w kwasie fluorowodorowym i można wykrystalizować jako dwuhydrat FeF3 ∙ 2H2O. Z nadmiarem jonów fluorkowych powstają związki kompleksowe, np.: sześciofluorożelazian (III) potasowy K3[FeF6], przy czym pierwotnie żółty roztwór odbarwia się.

Chlorek żelaza (III) FeCl3 powstaje przez syntezę pierwiastków jako brązowa, łatwo sublimująca substancja (temp. Supl.. 319oC). W stanie pary ma on cząsteczkę zasocjowaną Fe2Cl6 Chlorek ten jest łatwo rozpuszczalny w wodzie i alkoholu. Z woda tworzy szereg hydratów. Jego roztwór wodny ulega w dużym stopniu hydrolizie. Barwa roztworu jaśnieje po dodaniu kwasu solnego, a także chlorków. Chlorek ten znajduje zastosowanie do bejcowania tkanin i jako łagodny środek utleniający, szczególnie w syntezach związków organicznych.

Chlorek żelaza (II) FeCl2 powstaje przez rozpuszczenie żelaza w kwasie solnym. Tworzy zielny hydrat
FeCl2 ∙ 4H2O, łatwo rozpuszczalny w wodzie.

Cyjanki żelaza:
Nie są znane proste cyjanki żelaza. W obecności jonów cyjankowych sole żelaza natychmiast tworzą jony kompleksowe. Najtrwalsze z nich są: sześciocyjanożelazian (II) [Fe(CN)6]4- lub sześciocyjanożelaziany (III) [Fe(CN)6]3-, zwane odpowiednio żelazocyjankami lub żelazicyjankami.

Sześciocyjanożelazian (II) potasowy K4[Fe(CN)6] ∙ 3H2O barwy żółtej. Otrzymywano dawniej przez stapianie odpadków organicznych zawierających azot (skóra, kopyta) z opiłkami żelaza i potażem. Obecnie służy do tego celu zużyta masa oczyszczająca gaz świetlny. Pod wpływem działania wody i wapna powstaje najpierw CaK2[Fe(CN)6], który przez gotowanie z węglanem potasowym przechodzi w K4[Fe(CN)6]:
CaK2[Fe(CN)6] + K2CO3 → K4[Fe(CN)6] + CaCO3
sześciocyjanożelazian (II) potasowy rozpuszcza się w wodzie w ilości 27,8g/100g wody w temp. 12oC.

Przez utlenianie chlorem szcześciocyjanożelazianu (II) otrzymuje się czerwony sześciocyjanożelazian (III) potasowy:
[Fe(CN)6]4- + 1/2Cl2 → [Fe(CN)6]3- + Cl-
W roztworach alkalicznych sześciocyjanożelaziany (III) działają silnie utleniająco.

Od tych soli kompleksowych wywodzą się wolne kwasy:
1. H4[Fe(CN)6] – kwas szcześciocyjanożelazowy (II)
2. H3[Fe(CN)6] – kwas sześciocyjanożelazowy (III)
Są to nietrwałe substancje stałe.

W wyniku działania sześciocyjanożelazian (II) na sole żelaza (III) lub sześciocyjanożelazian (III) na sole żelazowe powstają ciemnoniebieskie, częściowo koloidalne osady, zwane błękitem pruskim i błękitem Thurnbulla. W drugim przypadku reakcja wytrącania osadu komplikowana jest utleniającym działaniem sześciocyjanożelazian (III):
Fe2+ + Fe(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
Błękitowi pruskiemu i błękitowi Thurnbulla przypisywano często wzory FeIII[Fe(CN)6]3 i Fe3II[Fe(CN)6]2. Znany jest także rozpuszczalny błękit pruski o wzorze K FeIII[Fe(CN)6] oraz związek FeIII[FeIII(CN)6] pod nazwą zieleni berlińskiej. Między tymi wszystkimi substancjami, a także sześciocyjanożelazianami innych metali ciężkich istnieje – jak to wykazują badania rentgenowskie – pewien związek strukturalny. Jony żelaza tworzą bowiem zawsze regularną siec zewnętrznie centrowaną o różnej – zależnie od związku – zawartości jonów Fe2+ i Fe3+,. W sieci tej nie można odróżnić jonów żelaza pochodzących od kationu lub kompleksowego anionu szceściocjanożelazianowego. Siec ta jest dostatecznie luźno zbudowana, ażeby pomieścić w sobie dodatkowe jony cyjankowe i kationy metaliczne. Łatwe przejście elektronu między Fe2+ i Fe3+ powoduje głęboką barwę związków.

Tiocjanian żelazowy (rodanek żelazowy) Fe(SCN)3
Związek ten, o intensywnie czerwonym zabarwieniu, stosowany jest do wykrywania i kolorymetrycznego oznaczania żelaza. Rozpuszcza się w odczynnikach organicznych, za pomocą których może być wyestryhowany z roztworu wodnego.

Siarczany żelaza:
siarczan żelazowy Fe2(SO4)3

Otrzymać można jako bezwodną, żółtą substancję przez odparowanie Fe2O3 (tlenek żelazowy) ze stężonym kwasem siarkowym.
2Fe + 6H2SO4(Roz) → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
tworzy on szereg hydratów, a również ałuny, z których najbardziej znany jest fioletowy ałun amonowo – żelazowy NH4Fe(SO4)2 ∙ 12H2O. Roztwór wodny tego ałunu ma zabarwienie brązowe, co wynika z częściowej hydrolizy

Rozpuszczanie żelaza w rozcieńczonym kwasie siarkowym daje w wyniku siarczan żelazowy FeSO4 ∙ 7H2O, tworząc zielone kryształy. W roztworze wodnym utlenia się stopniowo tworząc różne związki zasadowe żelaza trójwartościowego. Siarczan żelazawy stanowi produkt odpadkowy przy trawieniu blach stalowych kwasem siarkowym w hutnictwie. Również przy wydzielaniu miedzi za pomocą żelaza z roztworów siarczanu miedziowego tworzy się on w znacznych ilościach. W połączeniu z taniną siarczan żelazawy służy do produkcji niebieskiego atramentu gallusowego.

Znacznie trwalsza i odporniejsza na wpływ tlenu jest sól podwójna (NH4)2Fe(SO4)2 ∙ 6H2O zwana solą Mohra, krystalizująca z roztworów siarczanu żelazowego po dodaniu siarczanu amonowego.

Azotany żelaza
Przy rozpuszczeniu metalu lub tlenków w kwasie azotowym powstaje łatwo rozpuszczalny azotan żelazowy Fe(NO3)3 jako hydrat o zawartości 6 lub 9 cząsteczek wody (87g/100g H2O w temp. 250C).
Przez podwójną wymianę otrzymać można zielony azotan żelazawy Fe(NO3)2 ∙ 6H2O:
Ba(NO3)2 + FeSO4 → BaSO4 + Fe(NO3)2

Wegalny żelaza:
Węglan żelazawy FeCO3 utlenia się łatwo w powietrzu z wydzielaniem brązowego wodorotlenku żelazowego Fe(OH)3. Węglan żelazawy rozpuszcza się, podobnie jak węglan wapniowy i manganowy, w wodzie o zwartości dwutlenku węgla, przechodząc w wodorowęglan Fe(HCO3)2. w tej postaci żelazo jest składnikiem wód gruntowych i mineralnych

Zastosowanie żelaza chemicznie czystego, żeliwa i stali:
Żelazo stosuje się przede wszystkim w postaci technicznie użytecznych stopów. Żelazo chemicznie czyste stosuje się wyjątkowo do specjalnych celów, np.: do wyrobu rdzeni do cewek wysokiej częstotliwości. Żelazo czyste można też stosować jako miękkie stosunkowo tworzywo zastępujące miedź i mosiądz (uszczelki, łuski i pierścienie wiodące w pociskach). Do produkcji tego rodzaju tworzywa nadają się często metody metalurgii proszkowej, za pomocą których z proszku czystego żelaza otrzymuje się żelazo lite.

Stal i żeliwo stanowią podstawowe tworzywa naszej epoki. Produkcja stali jest miarą stopnia uprzemysłowienia i decyduje o rozwoju i postępie techniki w każdym kraju.
- Jako tworzywo konstrukcyjne przy wznoszeniu nowoczesnych budowli
- jako materiał do budowy linii kolejowych i taboru kolejowego
- jako tworzywo konstrukcyjne dla całego przemysłu maszynowego i środków komunikacji (przemysł samochodowy)
- dla przemysłu chemicznego i zbrojeniowego
- w postaci wszelkich narzędzi do obróbki innych tworzyw

Liczba rodzajów i gatunków stali stopowych przeznaczonych do różnego użytku jest bardzo duża. Muszą one sprostać różnorakim warunkom wytrzymałościowym, muszą być odporne na działania wysokich lub niskich temperatur, wpływ otaczającej atmosfery oraz czynników chemicznych (kwasy, zasady, sole), wykazywać odpowiednie własności elektryczne i magnetyczne. Dobór właściwych składników stopowych, właściwa obróbka termiczna, tj. hartowanie i odpuszczanie stali, decydują o jej własnościach i zastosowaniu.