Polimery - ściaga

---------Stopień polim.1.) przy jednocząteczk. mechanizmie zakończenia. 2.) Przy dwucząst. . mechanizmie zakończenia.(np. z przeniesieniem na monomer.) Szybkość przeniesieniaVp=kp=[M+][M] Podstawowe kinematyczne zależności w polim. kationowejCharakterystyczną cecha poli.kat. jest jej duża szybkość w niskich temp. . w war. takich unika się niepożądanych r-cji ubocznych , co pozwala na uzyskanie polimerów o dużym ciężarze czasteczk.Ze wzrtostem temp. Polim. Kat. maleje masa cząsteczk. Powstających polimerów ., zależność ta ma na ogół charakter prostoliniowy w układzieLog DP=f(1/T)Szybkość polim.kat.oraz ciężar cząsteczk. Otrzymanych polim. Są bardzo zależne od polarności rozpuszczalnika stosowanego w procesie.Często obserwuje się wzrost obydwu tych wielkości ze zwiększeniem polarności.KOPOLIMERYZACJA JONOWA1.) kopolim.jonowa ma charakter odwracalny (nie jak w poli.wolnorod.),dlatego trudno jest przewidzieć strukturę powstających kopolimerów na podst. klasycznych r-ń kopolimeru2.) kopol. Jonowa stwarza możliwość syntezy idealnych polimerów blokowych , a więć kopolim. Ściśle odpowiadających budowie [A]n[B]m np. w przypadku chęci otrzymania kopol. dwublokowego styren-butadien polimeryzuje się najpierw butadien i do istniejących aktywnych makrojonów wprow. się drugi monomer styren.

PRZEMYSŁOWE ZNACZENIE PROC. POLIM. JONOWEJ.Polim. jonowa pozwala na:- otrzymanie zw. wielkocząsteczko. o ściśle określonej budowie ( kopolim. blokowe styren- butadien)- stosuje się ją do procesów:1.) otrzymywania poliaetatu- w wym. polim. kationowej 1,3,5-trioksanu-produkcja roczna 2000tys. ton2.) otrzym. polieterodioli w wyn. kationowej polim. tetrahydrofuranu3.)s..... (polim.kationowa)żywic epoksydowych wobec BF3POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNAJest r-cją stereo specyficzną gdzie stos. się specjalne katalizatory powodujące polim. w takim położeniu kolejnych cząstek monomeru , że powst. łańcuch o strukturze izotaktycznej.Przykład katalizatora : katalizatory Zielera-Nattynp. kompleks Al.(C2H5)3 z TiCl3REAKCJE POLIMERYZACJI STOPNIOWEJPolikondensacja:Poliaddycja:Powstające kolejno z substratów coraz to nowe cząst. mogą łączyć się ze sobą i z substratami. REAKCJE POLIKONDENSACJI1.) homopolikondensacjanX-R-Y⇌X-(R-Z)n-1-R-Y+(n-1)a2.) heteropolikondensacjanX-R-X+Y-R’-Y⇌X-(R-Z-R’-Z)n-1-R-Z-R’-Y+(n-1)aSą to reakcje równowagoweR-cje polikondensacji mają cherakter r-cji odwracalnych , gdzie ciężar cząsteczkowy otrzymywanego poli. jest uzależniony od :- stałej równowagi r-cji- równowago stęż. wydzielającej się subst. małocząsteczk.ABY OTRZYMAC pol. o WYSOKIM CIEŻAŻE cząst. w r-cji polikondensacji należy:KINETYKA R-CJI POLIKONDENSACJIPn+M⇌Pn+1Reakcja powstawania POLIESTROW-COOH+ -OH ⇌ - COO+H20 n X-R-Y⇌X-(R-Z-)n-1 –R-Y(n-1)a STOPIEŃ POLIMERYZACJI Wolnorodnikowa – spada –zakończenie łańcucha – przyłączenie monomeru do rosnącego rodnika Polikond. – otrz. się polim o dużym ciężarze cząst. wraz ze stopniem konwersji powst . coraz większe cząsteczki.HeteropolikondensacjaMax. ciężar cząsteczkowy uzyskuje się przy równomolowym stosunku reagentów co utrudnia tworzenie rosnących łańcuchów o jednakowych zakończeniach .POLIMERYZACJA1.)Stęż. monomeru maleje stopniowo w trakcie procesu.2.)Ilość jednocześnie wzrastających makrocząstecz.pol. jest mała.3.) Wydajność polimeru zwiększa się ze wzrostem czasu r-cjiPOLIKONDENSACJA:1.) Monomer zanika już po początk. etapie r-cji . np. przy osiągnięciu stopnia polikond. 10 stęz. monom. w mieszaninie reakcyjnej jest mniejsze od 1%2.)---duża3.) wydajność polimeru od dość wczesnego etapu procesu nie zależy od czasu trwania r-cji. TYPOWE R-CJE POLIKONDENSACJI:METODYPRZEPR.POLIKONDENSACJI1.) W stopieProwadzi się zazwyczaj w temp 200-270oC i dlatego konieczna jest termiczna odporność wyjściowych substratów i prowadzenie r-cji w obecności gazu obojętnego tak aby ograniczyć obecność tzw. r-cji ubocznych. Prowadzi się reakcje pod obniżony m ciśnieniem ponieważ: p – to przy stałej V – reaktora to wtedy wszystkie stałe maleją T też i wtedy w niskich temp. następuje odparowanie wody.2.) W roztworzeDzieki prow. takiej r-cji możliwejest prowadzenie r-cji w znacznie noższej temp. gdzie małocząsteczk. produkty r-cji usuwa się ze środowiska r-cji za pomocą azotropowej destylacji3.) Na granicy fazPol. powstają na granicy 2 nie mieszających się faz.ZALETY:-duża szybkość-niska temp .procesu- brak konieczności przestrzegania wysokiej temp. czystości substratów oraz ich równomiernego stosunku-możliwość otrzymania prod. o b. dużym ciężarze cząstecz.Używa się tą metodę przy prod. poliamidów i poliestrów.POLIADDYCJA1.) Mechanizm r-cji poliadd. jest podobny do polikondensacji tyklo,że w r-cji tej brak jest prod. ubocznego co upodabnia ją do r-cji polimeryzacji.2.)Różnice między r-cjami poliadd. a polikond.-poliadd. nie jest r-cja odwracalna -w poliadd. przyłączenie kolejnych cząstecz. przebiega b. szybko (wyodrębnienie mostków dimerów i trimerów podczas r-cji jest b. trudne.